張 楊 王 楊 魯曉剛,2

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

鎳基高溫合金的發(fā)展已經(jīng)有100年的歷史，由于其在高溫具備優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于航天航空、船舶、汽車(chē)等工業(yè)領(lǐng)域。然而隨著服役環(huán)境越來(lái)越苛刻，鎳基高溫合金的發(fā)展面臨著巨大的挑戰(zhàn)。自從2006年日本學(xué)者Sato等[1]發(fā)現(xiàn)在Co- Al- W基合金中存在與鎳基高溫合金同結(jié)構(gòu)的L12- Co3(Al,W)相，新型鈷基高溫合金開(kāi)始受到關(guān)注。已有研究[2- 6]表明，在新型Co- Al- Mo基高溫合金中，通過(guò)添加合金元素Nb和Ta可以穩(wěn)定γ′- Co3(Al,Mo)相，這種無(wú)W型Co- Al- Mo基高溫合金在滿足減重要求的同時(shí)還具有更高的屈服極限，為開(kāi)發(fā)新型鈷基高溫合金提供了新的思路。

針對(duì)新型Co- Al- Mo基高溫合金的研究現(xiàn)狀及其潛在的應(yīng)用前景，如何控制γ′相的穩(wěn)定性，如何延緩γ'相的粗化，對(duì)于提升合金的高溫性能，特別是高溫蠕變壽命有著重要的意義。前人研究表明，γ′相的筏化和粗化與合金元素的擴(kuò)散密不可分，因此研究Co- Al- Mo基高溫合金中元素的擴(kuò)散顯得尤為重要。

經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，目前尚不存在Co- Al- Mo體系擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面相關(guān)研究的報(bào)道，因此，本文主要研究了高溫下合金元素Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴(kuò)散行為。

1 試驗(yàn)材料與方法

原材料為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鈷、99.999%鋁和99.99%鉬。其中鈷為厚約1 mm的板材，鋁和鉬為薄片材。采用分析天平(精度0.1 mg)稱重，進(jìn)行合金成分配比。隨后，采用WK- II型電弧感應(yīng)熔煉爐在氬氣保護(hù)下熔煉合金。為了盡可能消除成分偏析，所配合金的質(zhì)量不超過(guò)30 g,且反復(fù)熔煉5次以上。對(duì)于Mo含量較高的合金樣品，考慮其熔化后的流動(dòng)性較差，在熔煉過(guò)程中采用電磁攪拌以確保其成分均勻性。最后，將熔煉好的紐扣錠進(jìn)行表面處理，隨后采用氬氣保護(hù)的石英管進(jìn)行密封，再置入馬弗爐中升溫至1 200 ℃保溫3天后水淬，目的是進(jìn)一步消除成分偏析，提高合金的成分均勻性。將淬火后的樣品線切割成6 mm×6 mm×6 mm的塊狀，然后用超聲波清洗去除油污并進(jìn)行表面拋光處理，以確保后續(xù)擴(kuò)散偶制備過(guò)程中的試樣具有良好的接觸面。采用純鉬夾具將拋光后的樣品制成擴(kuò)散偶并密封在氬氣保護(hù)的石英管中，隨后置入繞線式管式爐中在1 273和1 473 K分別保溫240和72 h后水淬，具體試驗(yàn)方案見(jiàn)表1。淬火后的擴(kuò)散偶試樣經(jīng)磨、拋、清洗后，采用JXA- 8230型電子探針測(cè)定成分，工作電壓為20 kV，電流為20 mA，入射角為40°，試樣成分測(cè)量誤差為±0.5%。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 成分- 距離曲線

采用電子探針對(duì)在1 273和1 473 K分別擴(kuò)散退火240和72 h的擴(kuò)散偶進(jìn)行成分- 距離表征，隨后基于誤差函數(shù)展開(kāi)式[7- 8](式(1))對(duì)所有擴(kuò)散偶的成分- 距離曲線進(jìn)行分析，以減小試驗(yàn)測(cè)定時(shí)產(chǎn)生的成分誤差。

表1 本文擴(kuò)散偶及試驗(yàn)條件Table 1 Diffusion couples and experimental conditions in this study

X(z)=∑aierf[(bi-ci)z+di]

(1)

式中：a、b、c、d是擬合參數(shù)；z是距離；X(z)表示擬合成分- 距離曲線后的成分，例如X(Al)代表Al的成分，X(Mo)代表Mo的成分。

圖1和圖2分別為采用誤差函數(shù)分析得到的A1- A4、B1- B6擴(kuò)散偶的成分- 距離曲線?？梢?jiàn)，采用誤差函數(shù)擬合得到的所有擴(kuò)散偶的成分- 距離曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。從成分- 距離曲線來(lái)看，所有擴(kuò)散偶中Al的擴(kuò)散距離均大于Mo的擴(kuò)散距離，說(shuō)明Al在 Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴(kuò)散比Mo快。

圖1 擴(kuò)散偶A1- A4在1 273 K退火240 h后的成分- 距離曲線Fig.1 Concentration- distance profiles of diffusion couples A1- A4 annealed at 1 273 K for 240 h

圖2 擴(kuò)散偶B1- B6在1 473 K退火72 h后的成分- 距離曲線Fig.2 Concentration- distance profiles of diffusion couples B1- B6 annealed at 1 473 K for 72 h

2.2 互擴(kuò)散系數(shù)

為了獲得Co- Al- Mo體系fcc相合金元素在基體中的互擴(kuò)散系數(shù)，本文引入了Whittle- Green方法[9]。此方法中將引入一個(gè)成分變量Yi，Yi=(xi-xi-)/(xi+-xi-)，xi-和xi+分別為合金元素i在成分- 距離曲線最左端和最右端的成分?；谏鲜稣`差函數(shù)展開(kāi)式處理后的成分- 距離曲線，根據(jù)Whittle- Green方法通過(guò)求解式(2)中的方程得到合金元素Al和Mo的互擴(kuò)散系數(shù)。

(2- 1)

(2- 2)

需要說(shuō)明的是，采用式(2)計(jì)算互擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，每對(duì)擴(kuò)散偶只能建立2個(gè)方程，因此為了獲得4個(gè)互擴(kuò)散系數(shù)，需要兩對(duì)擴(kuò)散偶，且所選取的兩對(duì)擴(kuò)散偶需相交于一個(gè)公共的成分點(diǎn)，從而計(jì)算得到這兩對(duì)擴(kuò)散偶交點(diǎn)成分處的互擴(kuò)散系數(shù)，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)熱力學(xué)穩(wěn)定性條件[10]，上述計(jì)算得到的4種互擴(kuò)散系數(shù)需滿足式(3)。

(3- 1)

(3- 2)

(3- 3)

表2 本文計(jì)算得到Co- Al- Mo合金fcc相中的互擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Interdiffusion coefficients of fcc phase in Co- Al- Mo alloys calculated in this study

經(jīng)驗(yàn)算，表2中列出的互擴(kuò)散系數(shù)均能滿足式(3)，因此，本工作計(jì)算得到的互擴(kuò)散系數(shù)均有效。

由圖3可知，Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的主互擴(kuò)散激活能為300 689 J/mol，頻率因子為1.29×10-3m2/s；Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的主互擴(kuò)散激活能為302 144 J/mol，頻率因子為4.66×10-4m2/s。可見(jiàn)，Mo的主互擴(kuò)散激活能比Al高1 455 J/mol。

為了進(jìn)一步探討Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴(kuò)散系數(shù)與成分之間的關(guān)系，本文給出了1 473 K溫度下的互擴(kuò)散系數(shù)- 成分關(guān)系圖，如圖4所示。

圖3 線性回歸得到的log10D與10 000/T關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between log10D and 10 000/T obtained by linear regression

圖4 1 473 K溫度下Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴(kuò)散系數(shù)與成分之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between interdiffusion coefficients and compositions of Al and Mo in fcc phase Co- Al- Mo alloys at 1 473 K

由圖4可知，Al的互擴(kuò)散系數(shù)和隨著Al和Mo含量的增加均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，Mo的主互擴(kuò)散系數(shù)隨著Al和Mo含量的增加變化不大，Mo的交叉互擴(kuò)散系數(shù)同樣受Al和Mo含量變化的影響，但未表現(xiàn)出明顯的量化關(guān)系。綜上所述，Al和Mo含量的增加均會(huì)顯著降低合金元素Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴(kuò)散系數(shù)，但不會(huì)對(duì)合金元素Mo的主互擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生顯著影響。

2.3 擴(kuò)散路徑

為了深入研究合金元素Al和Mo在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴(kuò)散行為，本文采用Co- Al- Mo體系熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到1 273和1 473 K等溫截面，同時(shí)繪制出該溫度下所有擴(kuò)散偶的擴(kuò)散路徑，如圖5所示。通過(guò)研究Co- Al- Mo體系fcc相擴(kuò)散偶的擴(kuò)散路徑可以清晰地看出合金元素在擴(kuò)散過(guò)程中的走向，這對(duì)于研究Co- Al- Mo體系中擴(kuò)散型相變具有重要意義。

圖5 擴(kuò)散偶在1 273和1 473 K分別擴(kuò)散退火240和72 h后的擴(kuò)散路徑Fig.5 Diffusion paths of diffusion couples annealed at 1 273 and 1 473 K for 240 h and 72 h

由圖5不難看出，由于Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴(kuò)散比Mo快，所有Co/Co1-x-yAlyMox擴(kuò)散偶的擴(kuò)散路徑均呈現(xiàn)“～”形，而所有Co1-yAly/Co1-xMox擴(kuò)散偶的擴(kuò)散路徑均呈現(xiàn)“S”形，這同Wang等[11]在研究合金元素在Co- Al- Ni體系fcc合金中的擴(kuò)散得出的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

本文采用擴(kuò)散偶技術(shù)研究了在1 273和1 473 K時(shí)Co- Al- Mo體系fcc合金中元素Al和Mo的擴(kuò)散行為，并得出以下結(jié)論：

(1)Al在Co- Al- Mo體系fcc合金中的擴(kuò)散比Mo快，且Al的主互擴(kuò)散激活能為300 689 J/mol，頻率因子為1.29×10-3m2/s；Mo的主互擴(kuò)散激活能為302 144 J/mol，頻率因子為4.66×10-4m2/s。

(2)Al和Mo含量的增加均會(huì)顯著降低Al元素在Co- Al- Mo體系fcc合金中的互擴(kuò)散系數(shù)，但對(duì)Mo元素的主互擴(kuò)散系數(shù)影響不大。

(3)Co/Co1- x-yAlyMox擴(kuò)散偶的擴(kuò)散路徑呈“～”形，Co1-yAly/Co1-xMox擴(kuò)散偶的擴(kuò)散路徑呈“S”形。