鄭永飛 華曉鳴 許 茜 魯雄剛 程紅偉 鄒星禮

(1.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110004；3.上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072；4.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

黃銅礦(CuFeS2)是制取銅及其化合物的主要原料之一[1]。黃銅礦的浸出過程是硫化銅礦濕法浸銅的核心[2- 3]。黃銅礦無論是在常壓浸出或是加壓浸出的過程中，都面臨著表面鈍化、浸出速率隨時(shí)間逐漸變緩的問題[4- 6]。因此，弄清黃銅礦氧化浸出過程的反應(yīng)機(jī)制及其中間產(chǎn)物，對(duì)于強(qiáng)化濕法冶金過程具有重要意義。

黃銅礦的浸出速率受黃銅礦表面氧化形成的產(chǎn)物層的限制。很多研究者認(rèn)為，這些氧化產(chǎn)物層有富銅貧鐵硫化物[7- 8],如Cu1- xFe1- yS2- z、CuS、CuSn，鐵的氧化物[9- 10]如針鐵礦、赤鐵礦，以及單質(zhì)硫[11]等，它們附著在黃銅礦表面從而阻礙金屬離子向溶液中轉(zhuǎn)移。在實(shí)際浸出過程中，黃銅礦的氧化分步進(jìn)行，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，表面可能產(chǎn)生一層或多層組成各異的鈍化層，鈍化層的成分與形貌取決于浸出液的氧化電位和pH值[12- 14]。因此，系統(tǒng)地研究浸出過程中氧化電位對(duì)黃銅礦界面反應(yīng)和界面產(chǎn)物的組成和形貌的影響，對(duì)于在選擇合適的浸出氧化劑、強(qiáng)化浸出過程等都具有重要的指導(dǎo)作用。

本文通過低溫加壓浸出和電化學(xué)極化技術(shù)，研究了黃銅礦在硫酸介質(zhì)中浸出過程的界面反應(yīng)，并使用拉曼光譜分析了黃銅礦表面產(chǎn)物的化學(xué)組成，以揭示黃銅礦在酸浸過程中表面氧化產(chǎn)物層的形成過程和組成，進(jìn)而得到黃銅礦在酸性介質(zhì)中氧化浸出的反應(yīng)機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用原料為天然黃銅礦(CuFeS2)，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為24.48 Cu，25.55 Fe，49.97 S。制備兩種不同類型的黃銅礦樣品。(1)將黃銅礦制成1 cm×1 cm×0.5 cm的塊狀樣品，用于加壓氧化浸出試驗(yàn)；(2)將黃銅礦切割成φ3 mm×10 mm的圓柱體，用銀膠與銅線連接制成電極，并用環(huán)氧樹脂密封固定，用于電化學(xué)氧化浸出試驗(yàn)。試驗(yàn)前將所有樣品都經(jīng)砂紙逐級(jí)打磨，然后用金剛石研磨膏拋光，并用蒸餾水和無水乙醇沖洗。

加壓浸出試驗(yàn)在YZPR型500 ml聚四氟內(nèi)襯高壓釜中進(jìn)行，溫度為110 ℃，氧分壓為1.0 MPa，浸出液分別為濃度0.000 5、0.05和0.5 M的硫酸溶液(pH值分別為3、1和0)。電化學(xué)試驗(yàn)在BioLogic HCP- 803工作站進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)，黃銅礦為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解質(zhì)采用濃度0.5 M的硫酸溶液，溫度為35 ℃。試驗(yàn)前需將黃銅礦在電解液中穩(wěn)定20 min后再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

將所有氧化浸出后的黃銅礦樣品用去離子水和酒精沖洗、干燥，然后分別采用金相顯微鏡(Leica，DM4000M)、掃描電鏡(HITACHI，SU- 1500)和拉曼光譜(Jobin- Yvon，HR- 800)進(jìn)行分析。最后對(duì)黃銅礦表面剝落的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD(RigakuD，Max- 2550)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 加壓氧化浸出過程

圖1是分別在pH=3、1和0的硫酸溶液中，溫度為110 ℃，1.0 MPa氧分壓條件下，浸出不同時(shí)間的黃銅礦電極表面的金相照片。從圖1可以看出，黃銅礦在浸出過程中其表面均有不同程度的氧化及鈍化現(xiàn)象。新鮮拋光黃銅礦(0 h)表面光滑，呈黃色。當(dāng)浸出液pH=3時(shí)，浸出3 h時(shí)的黃銅礦表面生成了致密的赤紅色層，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)赤紅色層逐漸剝落，剝落后的黃銅礦表面氧化形態(tài)穩(wěn)定。pH=1時(shí)，浸出3 h的黃銅礦表面變成氧化色，5 h時(shí)表面出現(xiàn)腐蝕小坑且有灰色物產(chǎn)生，10 h時(shí)灰色區(qū)域擴(kuò)大但仍可見黃銅礦基底。pH=0時(shí)，浸出3 h的黃銅礦表面變成深棕氧化色，5 h時(shí)形態(tài)模糊，10 h時(shí)表面形成了致密的灰色層。從表1不同浸出時(shí)間的浸出液中Fe/Cu含量比可以看出，pH=3時(shí)，浸出液中的Fe/Cu含量比始終為0；pH值降至1和0時(shí)，浸出液中明顯有Fe和Cu溶出，F(xiàn)e/Cu含量比隨浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，且浸出5 h后的Fe/Cu含量比變化很小。從以上結(jié)果可知，在pH=3時(shí)，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，黃銅礦表面始終存在鈍化層，抑制了黃銅礦的氧化，幾乎沒有金屬離子進(jìn)入溶液。pH值降低(酸度增大)，黃銅礦發(fā)生氧化分解，且隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)表面逐漸形成鈍化層，阻礙了黃銅礦的繼續(xù)氧化浸出。

表1 浸出不同時(shí)間的浸出液中Fe/Cu含量比Table 1 Content ratio of Fe to Cu in the solution after leaching for different times

圖2(a)是pH=3時(shí)浸出3 h的黃銅礦表面產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，可見黃銅礦表面的赤紅色產(chǎn)物由Fe2O3和FeOOH組成。這是因?yàn)樵谘趸鲞^程中，與銅相比，鐵更容易與氧結(jié)合[15]，形成的Fe2O3和FeOOH附著在黃銅礦表面。由于氧化物和硫化物的結(jié)合能力差，當(dāng)氧化鐵層達(dá)到一定厚度后便從表面脫落進(jìn)入溶液中。Fe2O3和FeOOH在pH<1的酸性溶液中會(huì)發(fā)生溶解[16]，因此在pH=1和0時(shí)，浸出不同時(shí)間的黃銅礦表面沒有出現(xiàn)鐵的氧化物。圖2(b～d)分別是在pH=3、1和0時(shí)，浸出不同時(shí)間的黃銅礦表面組成的拉曼光譜分析結(jié)果。浸出試驗(yàn)前測(cè)試得出，新鮮拋光的黃銅礦表面(0 h)在292 cm-1處有一個(gè)高強(qiáng)度的特征峰，在271、323、359和372 cm-1處有4個(gè)較低強(qiáng)度的特征峰[17]。從圖2(b)可以看出，在浸出液pH=3時(shí)，由于黃銅礦表面生成的Fe2O3和FeOOH的拉曼活性低，因此其拉曼光譜中并沒有出現(xiàn)兩者的特征峰，甚至在浸出5和10 h的拉曼光譜中仍只有黃銅礦的特征峰。這是因?yàn)镕e2O3和FeOOH從黃銅礦表面剝落后，暴露出下層由于Fe優(yōu)先與氧結(jié)合形成的貧鐵硫化銅層。有研究表明，這種貧鐵硫化物與黃銅礦的拉曼光譜很相似[18]。Klauber和Parker等通過XPS分析和密度泛函理論計(jì)算也證實(shí)了被氧化的黃銅礦表面生成了二硫化物[19]，該硫化物鈍化層可阻礙黃銅礦的繼續(xù)浸出。

從圖2(c)可以看出，pH=1時(shí)，在不同浸出時(shí)間的黃銅礦表面均檢測(cè)到了黃銅礦的特征峰，但是隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，其相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱。浸出3 h時(shí)，在475 cm-1處出現(xiàn)了銅藍(lán)(CuS)的特征峰[20]。浸出5 h時(shí)，除銅藍(lán)的特征峰外，在221和431 cm-1處還出現(xiàn)了單質(zhì)硫(S0)的特征峰，浸出10 h時(shí)單質(zhì)硫的特征峰相對(duì)強(qiáng)度增大，甚至在454 cm-1處出現(xiàn)了聚合單質(zhì)硫的特征峰[21]。從圖2(d)可以看出，pH=0時(shí)浸出5 h前的拉曼光譜與pH=1時(shí)的相似，浸出10 h時(shí)，由于單質(zhì)硫?qū)舆_(dá)到一定厚度而使得黃銅礦的特征峰相對(duì)強(qiáng)度明顯減弱。上述結(jié)果表明，降低溶液pH值(酸度增大)，可使氧化鐵層溶解，使貧鐵硫化物與酸性介質(zhì)直接接觸，黃銅礦表面形成銅藍(lán)，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)銅藍(lán)逐漸被氧化成單質(zhì)硫，當(dāng)硫?qū)影l(fā)生聚合或者達(dá)到一定厚度時(shí)會(huì)成為鈍化層，從而使黃銅礦的浸出速率降低。

60例膝關(guān)節(jié)損傷患者中，證實(shí)為韌帶受損14例，占比為23.33%；關(guān)節(jié)腔積液19例，占比為31.67%；骨質(zhì)改變8例，占比為13.33%；半月板受損19例，占比為31.67%。

圖2 (a)在pH=3的硫酸溶液中浸出3 h的黃銅礦表面產(chǎn)物的XRD圖譜和(b～d)在pH=3、1和0的硫酸溶液中浸出不同時(shí)間的黃銅礦表面組成的拉曼光譜Fig.2 (a) XRD patterns of products on chalcopyrite surface after leaching in sulfuric acid solution with pH=3 for 3 h and (b,c,d) Raman spectra of the surface composition of chalcopyrite after leaching for different times in sulfuric acid solution with pH=3, 1 and 0

在110 ℃、1 MPa氧分壓條件下，浸出體系由氧的還原(式(1))驅(qū)使黃銅礦發(fā)生氧化：

O2+4H++4e?2H2O

(1)

氧電極電位可由式(2)表示：

(2)

110 ℃(383 K)時(shí)，

EO2/2H2Ovs.SCE/V=0.92-0.076pH+

0.019lgpO2

(3)

在pH=3的硫酸溶液中，氧電極電位為0.71 V時(shí)，黃銅礦表面由Fe2O3、FeOOH及貧鐵硫化物構(gòu)成；pH=1和0，氧電極電位分別為0.87和0.94 V時(shí)，黃銅礦表面由CuS和S0構(gòu)成。由以上結(jié)果可知，在110 ℃、1 MPa氧分壓條件下，體系所提供的氧化條件和靜態(tài)浸出的動(dòng)力學(xué)條件使得黃銅礦中的硫元素只能部分氧化形成單質(zhì)硫；鐵與氧結(jié)合，遷移出黃銅礦結(jié)構(gòu)，形成鐵氧化物和羥基鐵；部分銅元素保持與硫元素的結(jié)合狀態(tài)，部分變成離子進(jìn)入浸出液。

2.2 電化學(xué)氧化浸出過程

圖3是黃銅礦電極和鉑電極在pH=0的硫酸溶液中，溫度為35 ℃、掃描速度為20 mV/s條件下的循環(huán)伏安曲線。測(cè)試前黃銅礦電極在電解液中靜止20 min，開路電位穩(wěn)定在0.28 V左右。初始掃描電位從0.28 V開始，正方向掃描到1.0 V，回掃至-0.3 V的過程中，沒有氧氣生成。

從圖3中可以看出，在pH=0的硫酸溶液中，電位高于1.15 V時(shí)，鉑電極上開始析氧；電位在-0.15 V左右時(shí)，鉑電極上開始析氫。當(dāng)黃銅礦電極的陽極氧化電位正移至0.7 V左右時(shí)，陽極電流明顯增加，說明黃銅礦界面處發(fā)生了陽極反應(yīng)。

黃銅礦的氧化分解會(huì)導(dǎo)致電流密度快速上升，因此可以通過恒電位法來確定陽極電位與陽極產(chǎn)物之間的關(guān)聯(lián)性，如圖4所示。圖4(a)是黃銅礦電極在0.75～1.2 V極化2 h的I-t曲線。從圖中可以看出，當(dāng)電位低于0.85 V時(shí)，黃銅礦陽極電流密度接近零且?guī)缀醣３趾愣?，這表明黃銅礦電極表面的陽極氧化反應(yīng)速率很小。當(dāng)電位達(dá)到1.05 V時(shí)，初始電流密度快速增加，之后隨時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢減小，這表明黃銅礦電極表面的陽極氧化反應(yīng)速率先增大后減小，這可能是由于先期的反應(yīng)產(chǎn)物阻礙了后續(xù)的電極氧化反應(yīng)所致。當(dāng)電位高于1.1 V時(shí)，陽極電流密度先減小后緩慢增大直至恒定。圖4(b)是黃銅礦電極在1.1 V極化4 h的I-t曲線，電流密度約在2 h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值，形成穩(wěn)態(tài)電流，這表明當(dāng)陽極電位高于1.05 V時(shí)，黃銅礦的陽極溶解過程可以持續(xù)進(jìn)行，并能保持一定的溶解速率。

圖3 黃銅礦電極和鉑電極在pH=0的硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of chalcopyrite electrodes and platinum electrodes in sulfuric acid solution with pH=0

圖4 黃銅礦電極在pH=0硫酸溶液中的恒電位極化曲線Fig.4 Potentiostatic polarization curves of chalcopyrite electrode in sulfuric acid solution with pH=0

圖5 (a)黃銅礦電極在不同電位下恒電位極化2 h后的表面金相照片及其(b)拉曼光譜Fig.5 (a) Metallographs and (b) Raman spectra of the surface of chalcopyrite after potentiostatic polarizing for 2 h at different anodic potentials

從電化學(xué)測(cè)試、金相及拉曼光譜分析可以看出，黃銅礦的氧化浸出過程有2個(gè)快速溶解區(qū)，第1個(gè)是黃銅礦快速氧化分解生成銅藍(lán)和單質(zhì)硫，第2個(gè)是單質(zhì)硫發(fā)生氧化，黃銅礦的氧化溶解不再受鈍化層的限制。因此，可以將黃銅礦在pH=0硫酸溶液中的鈍化或氧化過程分為3個(gè)階段：

(1)電位小于0.75 V時(shí)，拉曼光譜中只檢測(cè)到黃銅礦的特征峰，此時(shí)黃銅礦的氧化速率很低，界面處只發(fā)生了部分Fe的優(yōu)先溶出，表面仍保持缺Fe的黃銅礦結(jié)構(gòu)。發(fā)生的反應(yīng)如下：

CuFeS2→CuFe1-xS2+xFe3++3xe

(4)

(2)電位為0.8～1 V時(shí)，黃銅礦陽極電流密度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小，拉曼光譜中檢測(cè)到硫化銅和單質(zhì)硫的特征峰，且單質(zhì)硫含量不斷增加。銅藍(lán)是黃銅礦在氧化過程中的中間產(chǎn)物。發(fā)生的反應(yīng)如下：

2CuFeS2→CuS+Cu2++2Fe3++3S0+8e

(5)

CuS→Cu2++S0+2e

(6)

(3)電位高于1.05 V時(shí)，黃銅礦陽極電流密度隨時(shí)間延長(zhǎng)有所增加且最終保持不變，此時(shí)單質(zhì)硫被氧化，暴露出新鮮的黃銅礦表面。發(fā)生的反應(yīng)如下：

CuFeS2+8H2O→Cu2++Fe3++SO42++

16H++17e

(7)

圖6是拋光態(tài)黃銅礦電極及其在1.1 V電位下極化4 h后表面的SEM圖像。從圖中可以看出，極化前的黃銅礦表面平整且可見拋光痕跡，極化后的表面出現(xiàn)大小不一的裂紋和較深的腐蝕孔洞，這表明黃銅礦界面的氧化溶出反應(yīng)是不均勻的，會(huì)造成表面明顯粗化，這也是圖6(a)中的顯微組織大部分呈黑色的原因。表2是對(duì)應(yīng)圖6(a,b)中A、B和C 3處的EDS分析結(jié)果。從表2中可以看出，極化前與極化后黃銅礦表面Cu、Fe和S的原子分?jǐn)?shù)比均為1∶1∶2，這表明當(dāng)電位高于1.05 V時(shí)，黃銅礦表面的氧化產(chǎn)物幾乎全部被氧化而進(jìn)入溶液中，暴露出新的黃銅礦表面。此時(shí)黃銅礦的氧化溶解不再受鈍化層單質(zhì)硫的影響，其表面可以持續(xù)暴露在溶液中。在酸性浸出過程中，黃銅礦主要是在H+和溶液中的溶解氧作用下溶解，實(shí)際浸出體系的氧化還原電位較低，不會(huì)達(dá)到單質(zhì)硫分解所需要的電位值，因而也不會(huì)發(fā)生黃銅礦持續(xù)溶解的現(xiàn)象。

圖6 黃銅礦電極表面SEM圖Fig.6 SEM images of chalcopyrite electrode surface

表2 黃銅礦電極在1.1 V恒電位極化4 h后的表面能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis results of surface of chalcopyrite electrode after potentiostatic polarizing at 1.1 V for 4 h (atom fraction) %

可見，黃銅礦的酸性浸出應(yīng)選擇氧化電位高于1.05 V(vs.SCE)的氧化劑，以避免在浸出過程中發(fā)生黃銅礦表面鈍化現(xiàn)象。但在pH=0的硫酸溶液中，水溶液穩(wěn)定存在(無析氧發(fā)生)的極限電極電位為1.15 V(vs.SCE)，因此，為了保持高氧化性和酸性溶液的穩(wěn)定性,可以適當(dāng)提高溶液的酸度。

3 結(jié)論

(1)加壓氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，黃銅礦在氧化浸出過程中表面所形成產(chǎn)物層的組成與溶液pH值相關(guān)。當(dāng)浸出液pH=3時(shí)，黃銅礦表面氧化層由Fe2O3、FeOOH及貧鐵硫化銅層(CuFe1-xS2或CuS2)組成，它們作為鈍化層可阻礙黃銅礦的繼續(xù)氧化浸出。pH=0或1時(shí)，由于鐵的氧化物的溶解，表面氧化層主要是銅藍(lán)(CuS)和單質(zhì)硫(S0)。在溫度110 ℃、1 MPa氧分壓下靜態(tài)浸出時(shí)，黃銅礦中的硫元素只能部分氧化形成單質(zhì)硫。

(2)電化學(xué)氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，黃銅礦氧化浸出的界面產(chǎn)物組成受陽極電位的影響。電位低于0.75 V時(shí)，黃銅礦表面幾乎不發(fā)生反應(yīng)；電位在0.8～0.9 V時(shí)，氧化浸出產(chǎn)物是銅藍(lán)和單質(zhì)硫，這與加壓氧化浸出時(shí)黃銅礦界面反應(yīng)產(chǎn)物相似；電位在0.95～1.0 V時(shí)，氧化層是單質(zhì)硫，為新的鈍化層；當(dāng)電位高于1.05 V時(shí)，單質(zhì)硫分解，新的黃銅礦表面可以持續(xù)暴露于硫酸溶液中。

(3)為了實(shí)現(xiàn)常壓條件下黃銅礦的持續(xù)氧化浸出，并避免黃銅礦表面鈍化，提高浸出體系的氧化還原電位是必要手段，同時(shí)，需適當(dāng)提高浸出液的酸度以提高其穩(wěn)定性。