楊 柳，欒進華，胡 科，李夢來，何廷鵬，李 甜

（1.國土資源部頁巖氣資源勘查重點實驗室（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶 400042；2.頁巖氣勘探開發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心（重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院），重慶 400042）

在地質(zhì)礦物的重量法等溫吸附實驗中都常會遇到“倒吸”的現(xiàn)象，即中高壓段吸附量不升反降、出現(xiàn)下拐，測得的Langmuir體積和Langmuir壓力甚至出現(xiàn)負值，這與實際不相符。

二元Langmuir模型擬合只針對絕對吸附量，在擬合之前，必須先將過剩吸附量進行相關(guān)校正得到絕對吸附量。校正可以通過吸附相體積或者吸附相密度來實現(xiàn)，但目前并未形成統(tǒng)一的校正方法[1]。

1 重量法等溫吸附實驗原理

吸附實驗中，在恒定溫度下，甲烷在不同穩(wěn)定壓力點下被吸附，在地質(zhì)礦物孔隙表面形成固有吸附相，天平稱量的讀數(shù)Mi是樣品桶及樣品總重量（M+MS）、絕對吸附量Mi-abs、樣品框、樣品和吸附相在平衡壓力Pi條件下所受浮力共同作用的結(jié)果，有如下關(guān)系：

式中：Mi為天平讀數(shù)，g；ρi?為平衡壓力Pi下氣體密度，g/cm3；M為樣品桶的質(zhì)量，g；VT為樣品桶的體積，cm3；MS為樣品的質(zhì)量，g；VS為樣品的體積，cm3；Mi-abs為平衡壓力Pi下的絕對吸附量，g；V1為平衡壓力Pi下的吸附相體積，cm3；i表示第i個壓力測試點。

2 實驗儀器

實驗儀器采用德國Rubotherm Isosorp HP StaticⅢ型磁懸浮天平高壓氣體等溫吸附／解吸儀，儀器采用的是干樣法，即先解吸，預(yù)處理除去含有雜質(zhì)活化樣品后，再吸附。

3 過剩吸附量校正方法

根據(jù)動態(tài)吸附平衡原理，通過重量法，在恒溫條件下，來檢測樣品的吸附量隨著溫度和壓力的變化，測定不同壓力下樣品質(zhì)量的變化量，根據(jù)Langmuir方程計算出Langmuir體積和Langmuir壓力。根據(jù)二元Langmuir方程：

式中：Pi為平衡壓力，MPa；V為平衡壓力Pi下的絕對吸 附量，m3/t；PL為Langmuir體積，m3/t；VL為Langmuir壓力，MPa；

式（2）中的V為絕對吸附量，在擬合之前必須將實驗中得到的過剩吸附量校正得到絕對吸附量。校正可以通過吸附相密度和吸附相體積2類方法來實現(xiàn)。

吸附相體積為變量的校正方法。隨著氣相密度增大，過剩吸附量呈線性降低，其斜率即為吸附相體積，吸附相密度即為曲線與橫坐標的交點（圖1）。

4 實例分析

本文選取了四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組地質(zhì)礦物，分別在30℃條件下進行等溫吸附實驗。

4.1 等溫吸附曲線

當(dāng)實驗壓力低于90bar時，過剩吸附量隨著壓力的升高而明顯增加；當(dāng)實驗壓力大于90bar時，隨著壓力的升高過剩吸附量減小，出現(xiàn)較為明顯的下降段。

圖1 高壓下氣相密度與過剩吸附量的關(guān)系

4.2 絕對吸附量校正

過剩吸附量是重量法等溫吸附實驗直接得到的結(jié)果，并不能反映樣品在測試環(huán)境中的真實吸附水平，即絕對吸附量。要通過校正把過剩吸附量校正為絕對吸附量。

方法2和方法3校正后，在高壓階段校正后的絕對吸附量依然會出現(xiàn)下降段，這明顯不符合吸附理論，未達到校正的目的，吸附相密度為定值的校正方法并不適用，方法1和方法4，分別以吸附相密度為變量三元Langmuir模型校正方法和以吸附相體積為變量的校正方法。兩種方法的擬合系數(shù)接近于1，擬合效果較好。方法4合得到的吸附相密度分別為0.2574g/cm3、0.2587g/cm3、0.3998g/cm3，均低于常壓沸點液體甲烷的密度（0.423g/cm3），并未違背吸附理論。方法1校正后得到的絕對吸附量曲線符合等溫吸附曲線預(yù)期效果。通過高壓階段的下降段數(shù)據(jù)計算出吸附相體積，低壓階段數(shù)據(jù)并未參與計算，導(dǎo)致最終擬合數(shù)據(jù)偏高或偏低。方法2和方法3擬合效果差，擬合結(jié)果難以達到校正要求，方法1合效果較好，但擬合過程中某些樣品的擬合結(jié)果不符合吸附理論。而方法4合效果和擬合結(jié)果均符合校正要求和吸附理論。所以以吸附相密度為變量的校正方法是最優(yōu)的過剩吸附量校正方法。

5 結(jié)論

通過4種不同的校正方法分析對比表明，以吸附量密度為變量的三元Langmuir模型校正方法能夠很好的還原超臨界甲烷在地質(zhì)礦物中的絕對吸附量。