李 潔，劉海棠，2，3，袁曉嬌，陳 婷，張曉晨，劉 婧，安永貞，高玉杰

（1.中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 南京210042；3.天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室（天津科技大學(xué)），天津300457）

填料是當(dāng)今造紙行業(yè)最重要的原料之一， 填料不僅可以改變紙張的各種性能，如白度、平滑度、柔韌性、松厚度、不透明度等，而且還可以降低成本，節(jié)約資源，減少對環(huán)境造成的污染[1－8]。 但與此同時，填料的加入使得紙機濕部干擾物質(zhì)的濃度隨紙機的白水封閉循環(huán)的次數(shù)的增加而增加， 不僅使整個造紙體系中增加了新的干擾物質(zhì)， 而且最終導(dǎo)致濕部干擾物質(zhì)更復(fù)雜化[9]。

若不處理造紙廢水或處理不達標(biāo)就外排， 將會給周圍的環(huán)境帶來嚴重的破壞。 如果能使得造紙廢水不外排，經(jīng)處理后回用于生產(chǎn)，不但能減少對周邊環(huán)境的危害， 同時還能節(jié)約生產(chǎn)用水， 降低成品能耗，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，為企業(yè)節(jié)省排污費用，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益[10-11]。

本課題組先用磷酸鹽法對磷石膏晶須改性，再用陽離子包覆法對其進行復(fù)合改性， 使磷石膏晶須的溶解度降低[12]，但無論使用哪種方法改性磷石膏晶須使其溶解度降低， 由于磷石膏晶須自身具有的溶解特性以及造紙過程中的白水循環(huán)系統(tǒng)的特性，都會使得造紙白水中的SO42－和Ca2+不斷積累[13]，從而對造紙設(shè)備、濕部運行、成紙的性能等產(chǎn)生影響。研究結(jié)果表明， 白水中Ca2+的存在會使?jié){料中助劑的性能減弱，并影響其濾水和留著性，從而對紙張的其他性能也產(chǎn)生影響[14]。 濕部的陽離子添加物也會與白水中的SO42－反應(yīng)，影響助留和施膠的效果，以及紙機濕部的運行和成紙的性能[15－17]。 因此結(jié)合磷石膏晶須的溶解特性及其表面改性的研究， 對濕部白水中的SO42－和Ca2+處理研究是十分必要的。

本實驗在磷石膏晶須改性的前提條件下， 使用Ba(OH)2和H3PO4與Ca2+和SO42－反應(yīng)，將產(chǎn)生的混合沉淀物回用于造紙體系中。 這樣不僅可以將白水中溶解的磷石膏晶須及時處理回收， 避免其進入白水系統(tǒng)對設(shè)備造成的腐蝕， 降低其隨造紙廢水排出而對環(huán)境產(chǎn)生的污染； 而且處理后的產(chǎn)物能夠作為原料再次循環(huán)利用， 對磷石膏晶須在造紙以及白水處理的應(yīng)用具有重要的理論意義和實用價值。

1 實驗

1.1 儀器與材料

1.1.1 實驗材料

漂白針葉木漿板，山東泉林紙業(yè)提供；未改性磷石膏晶須，河南某公司；氫氧化鎂、磷酸二氫銨、氫氧化鋇、磷酸，分析純；陽離子淀粉(CS-8)，沈陽新興公司；聚丙烯酰胺：法國SNF CPAM(簡稱CPAM1)，相對分子量為5×106；EKA PL 1510 CPAM（簡稱CPAM2），相對分子量為5×106。

1.1.2 實驗儀器

970154 型漿料疏解器、SE062 型抗張強度測定儀、969920 型耐破度測定儀、SE009 型撕裂度測定儀、970243 型厚度儀， 瑞典Lorentzen&Wettre 公司；ZQS2－23 型Valley 打漿機， 陜西科技大學(xué)機械廠；NO.7047.S 標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器， 英國MAVIS 公司；FQ KTD300 型可調(diào)距切紙刀， 四川長江造紙儀器責(zé)任有限公司；TD908－1 型耐折度測定儀， 美國Tinius Olsen 公司；LPA070 型勻度測定儀， 加拿大Op Test Equipment公司；SMT1－100N－354 型濕強測定儀，美國Thwing-Albert 儀器公司；101 型電熱恒溫干燥箱，天津市試驗儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷石膏晶須留著率測定[18]

根據(jù)GB/T 742—2008 中燒灰分法的要求測定磷石膏晶須的留著率，碳化紙張后在900±25 ℃的高溫爐內(nèi)灼燒6 h，取出后在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱其質(zhì)量。

式中：m 為灼燒后磷石膏晶須的質(zhì)量，g/m2（忽略晶須灼燒損失）；M 為磷石膏晶須的加填量，g/m2。

1.2.2 改性磷石膏晶須[12]

先稱取定量的NH4H2PO4溶解， 再加入定量的磷石膏晶須，混勻后，在某溫度下的水浴鍋中加熱，恒溫后再加入定量的Mg(OH)2，攪拌使其充分反應(yīng)，再加入定量的糊化淀粉， 于水浴鍋中適當(dāng)溫度下反應(yīng)，抽濾，烘干。

1.2.3 白水制備和處理[18]

實驗白水的制備方法： 在蒸餾水中加入磷石膏晶須溶解， 收集上清液備用。 在本實驗中通過加入Ba(OH)2和H3PO4沉淀出白水中的Ca2+和SO42－。反應(yīng)方程式如下：

SO42－+Ba(OH)2=BaSO4↓+2OH－（2）

3Ca2++2H3PO4+6OH－=Ca3(PO4)2↓+6H2O （3）

稱取定量制備好的飽和白水，加入一定濃度Ba(OH)2溶液，混勻，再加入一定濃度H3PO4溶液，充分混勻后靜置，過濾；將生成的混合沉淀物用蒸餾水洗滌，烘干備用；測濾液的pH 值。

取兩份未處理白水的濾液， 分別加入Ba(OH)2和Na2CO3溶液， 觀察是否有沉淀， 判斷是否含有SO42－和Ca2+殘余。 測得體系pH 值為5.85；Ca2+和SO42－濃度均為0.016 4 mol/L。

取處理后的白水濾液， 未檢測到Ca2+和SO42－。測其pH 值為6.08。處理后白水體系的pH 值略大于處理前pH 值，但變化不是很大，故該實驗可以忽略體系中pH 值影響晶須的留著率。

分別稱取混合沉淀物， 以對絕干紙5%、10%，15%、20%和25%的比例與改性磷石膏晶須或未改性磷石膏晶須混合，加填入紙張之中，均加填30%的晶須(相對絕干紙)，觀察填料的留著率和紙張性能指標(biāo)受混合沉淀物的加入量的影響。 未改性磷石膏晶須的體系用CPAM1 做助留劑， 改性磷石膏晶須的體系用CPAM2 做助留劑。

1.2.4 疏解和打漿

將漂白針葉木漿板撕成漿片，先用水浸泡，再用Valley 打漿機，加水，疏解，打漿至35 °SR。

1.2.5 抄片和紙張各性能的檢測

取打好的木漿，在纖維分離器中分散，調(diào)節(jié)漿濃為0.4%，邊攪拌邊加入磷石膏晶須，在各自的助留體系中抄造手抄片，并做空白試驗進行參比。

根據(jù)GB/T 4857.2—2005 將各手抄片于23±2 ℃、相對濕度50%±5%的恒溫恒濕條件下平衡4 h。 然后， 按以下方法測定手抄片的各項性能： 定量根據(jù)GB/T 451.2—2002 測定； 厚度根據(jù)GB/T 451.3—2002 測定；耐折度根據(jù)GB/T 457—2008 測定；耐破度根據(jù)GB/T454—2002 測定； 撕裂度根據(jù)GB/T 455—2002 測定；抗張強度根據(jù)GB/T 453—2002 測定；不透明度根據(jù)GB/T 1543—2005 測定；白度根據(jù)GB/T 7974—2002 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合沉淀物加填量對整個體系填料留著率的影響

圖1 是不同混合沉淀物加填量時整個體系填料留著率變化的柱形圖。從圖1 中可以看出：隨著沉淀物的填加，體系的留著率明顯增加，并趨于平緩。 其中，沉淀物投加量為25%時，未改性磷石膏晶須體系的留著率最高，為68.8%，較未添加沉淀物的體系增加了95.12%；改性磷石膏晶須的體系在沉淀物投加量為20% 時留著率最高， 為67.81%， 較未添加的體系增加了13.6%。 分析認為：改性磷石膏晶須的留著率提高是因為，晶須改性后溶解度降低，且使纖維表面變得粗糙，有利于填料的留著[6]，而且使用陽離子淀粉對晶須的表面進行復(fù)合改性后， 除陽離子淀粉帶有較強的正電荷使磷石膏晶須呈正電性外， 其本身糊化后還有較高的黏度， 在抄紙過程中陽離子淀粉能吸附紙漿中的細小纖維和填料， 提高細料的首程留著率， 同時促進膠粒的穩(wěn)定性并提高其在長纖維上的留著率[19-20]。 綜合考慮，添加沉淀物有利于整個體系紙張?zhí)盍狭糁实奶岣摺?/p>

圖1 混合沉淀物加填量對整個體系填料的留著率影響

2.2 混合沉淀物加填量對紙張白度的影響

圖2 是不同混合沉淀物加填量時紙張白度變化的柱形圖。 從圖2 中可以看出： 紙張的白度隨著沉淀物加填量增加而增大， 而且加填未改性磷石膏晶須的紙張的白度增加趨勢要比加填改性磷石膏晶須的紙張大。沉淀物加填量為0、5%、10%時，加填改性磷石膏晶須紙張的白度比加填未改性磷石膏晶須的紙張白度大；而沉淀物加填量在15%～25%時，加填未改性磷石膏晶須的紙張白度比加填改性磷石膏晶須的紙張大，兩種紙張的白度均在加填量為25%時達到最大值，分別為88.35%和86.17%，較未添加沉淀物時分別增加了7.8%和4.0%。 加填改性磷石膏晶須的紙張白度略低， 是由于糊化后的陽離子淀粉的顆粒較大， 不能充分填充紙張的表面而使其小縫隙增多，不透明度增加。故隨著改性磷石膏晶須加填量的增多，陽離子淀粉相對含量也隨之增加，使紙張的白度有所下降[21]。綜合考慮，混合沉淀物加填有利于提高紙張白度。

圖2 混合沉淀物的加填對紙張白度的影響

2.3 混合沉淀物加填量對紙張不透明度的影響

圖3 是不同混合沉淀物加填量時紙張不透明度變化的柱形圖。 從圖3 中可以看出：整體上紙張的不透明度都隨著沉淀物的增大而增大且趨于穩(wěn)定，在沉淀物的加填量為25%時達到最大值，此時加填未改性磷石膏晶須的紙張不透明度為80.48%，較未加填沉淀物時增加了13.7%， 加填改性磷石膏晶須的紙張的不透明度為81.95%， 較未加填沉淀物時增加了11.6%。但在未添加沉淀物時，加填改性磷石膏晶須的紙張不透明度明顯比加填未改性磷石膏晶須的紙張大，分析主要是由于糊化后的淀粉具有較高的黏度，當(dāng)?shù)矸叟c磷石膏晶須相混合改性時， 磷石膏晶須被淀粉包裹，并填滿了其表面的孔隙[19]，使紙張的透光率降低，而且未改性磷石膏晶須的粒徑比改性磷石膏晶須大，細小的晶須填充在纖維之間，使纖維與填料、纖維與纖維間的結(jié)合更加緊密，從而使紙張的不透明度增加[18]。

圖3 混合沉淀物加填量對紙張不透明度的影響

2.4 混合沉淀物加填量對紙張抗張強度的影響

圖4是不同混合沉淀物加填量時紙張抗張指數(shù)變化的柱形圖。從圖4中可以看出：隨著沉淀物加填量的增大，紙頁的抗張強度明顯下降；整體上，未添加沉淀物時加填改性磷石膏晶須的紙張抗張強度略小于加填未改性磷石膏晶須的紙張。這是由于沉淀物加填量的增加，使得陽離子淀粉的相對固含量也隨之增加，使磷石膏晶須在紙張表面的黏附強度降低，而填料顆粒通常又會阻礙纖維與纖維之間的結(jié)合，故加填量大的紙張的抗張強度明顯降低[21-22]。

圖4 混合沉淀物加填量對紙張抗張強度的影響

2.5 混合沉淀物加填量對紙張耐破度的影響

圖5是不同混合沉淀物加填量時紙張耐破指數(shù)變化的柱形圖。從圖5中可以看出：加填未改性磷石膏晶須的紙張的耐破度在未添加沉淀物時要高于加填改性磷石膏晶須的紙張，耐破指數(shù)分別為4.87kPa·m2/g和4.61kPa·m2/g。隨著沉淀物的加填量增加，兩種紙張的耐破強度整體上呈現(xiàn)下降的趨勢，并在沉淀物的加填量為25%時降至最小值，此時的耐破指數(shù)分別為2.23kPa·m2/g 和2.79kPa·m2/g，分別下降了54.2%和39.5%。由此可見，加填改性磷石膏晶須紙張的耐破強度下降程度要比加填未改性磷石膏晶須的紙張小。

圖5混合沉淀物加填量對紙張耐破度的影響

2.6 混合沉淀物加填量對紙張撕裂度的影響

圖6是不同混合沉淀物加填量時紙張撕裂指數(shù)變化的柱形圖。從圖6中可以看出：整體上，加填未改性磷石膏晶須的紙張的撕裂度大于加填改性磷石膏晶須的紙張。加填未改性磷石膏晶須的紙張撕裂度在沉淀物加填量為25%時達到最大值，此時撕裂指數(shù)為12.91mN·m2/g，較未加填沉淀物的紙張增加了10.3%；而添加改性磷石膏晶須的紙張撕裂度則出現(xiàn)波動，分析認為是陽離子淀粉將相對較遠的纖維連接在一起，這在一定程度上增強了纖維結(jié)合力，提高了紙張的強度，但這種作用是有限的，因為撕裂指數(shù)主要與纖維的長度有關(guān)，纖維愈長紙頁的撕裂強度愈高[23]?？傮w上，沉淀物的加填對紙張的撕裂強度沒有太大影響。

圖6混合沉淀物加填量對紙張撕裂度的影響

2.7 混合沉淀物加填量對紙張耐折度的影響

圖7是不同混合沉淀物加填量時紙張耐折度變化的柱形圖。從圖7中可以看出：紙張的耐折度隨沉淀物添加量的增大呈現(xiàn)明顯的下降。未添加沉淀物時，加填未改性磷石膏晶須的紙張的耐折度為754次，加填改性磷石膏晶須的紙張耐折度為590 次；添加沉淀物后，在沉淀物加填量為25%時兩種紙張的耐折度均達到最低值，分別為85次和96次，較未添加沉淀物的紙張分別下降了88.7%和83.7%。說明混合沉淀物的添加不利于紙張的耐折度。

圖7混合沉淀物加填量對紙張耐折度的影響

3 結(jié)論

（1）通過將白水處理的混合沉淀物分別加入到未改性磷石膏晶須與改性磷石膏晶須的體系中，發(fā)現(xiàn)加填混合沉淀物， 紙張的各項性能均受到不同程度的影響。 紙張內(nèi)填料的留著率隨沉淀物加填量的增加而增加，紙頁的白度和不透明度也隨之而增加，但紙張強度和耐折度卻呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。 綜合考慮實際和經(jīng)濟因素， 認為加填5%或10%的混合沉淀物時，不僅可以提高紙張?zhí)盍系牧糁?，還可以保證紙張具有較好的性能。

（2）采用Ba(OH)2和H3PO4回收白水系統(tǒng)中的Ca2+和SO42－， 產(chǎn)生的混合沉淀物作為填料加入系統(tǒng)中循環(huán)利用。 這樣， 不僅可以應(yīng)對磷石膏晶須自身存在的溶解度的現(xiàn)象， 而且降低了白水中Ca2+和SO42－對造紙循環(huán)系統(tǒng)的影響， 同時減小了造紙廢水對環(huán)境造成的危害。