權(quán)利要求書

1.一種利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法，其特征在于步驟如下：

（1）采用不同極性的有機溶劑從APMP 制漿廢水中提取化感物質(zhì)， 抽提時有機溶劑和廢水按照重量比1∶1～5 比例在pH=2～5 和pH＝8～10 條件下分別抽提2～3 次，抽提后將有機相混合，濃縮至總有機相體積的1%～3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液；

（2）然后在通氮保護情況下，在25～60 ℃溫度下將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進(jìn)一步使有機溶劑揮發(fā)1～6 h，得到桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)；

（3）采用丙酮將桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋， 去除丙酮后加到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中進(jìn)行抑銅綠微囊藻應(yīng)用；

所述步驟 （1）、（2） 的有機溶劑為石油醚、MTBE、CH2Cl2、 乙酸乙酯4 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合。

2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：步驟（3）的丙酮經(jīng)半透膜的方式去除。

3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述桉木APMP 制漿廢水為采用桉木為原料，經(jīng)預(yù)浸漬、擠壓、磨漿產(chǎn)生綜合廢水或預(yù)浸漬廢水，或從APMP 制漿車間外排至處理廠的制漿廢水。

4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法，其特征在于：所述步驟（1）的過程為：有機溶劑和廢水按照重量比1∶1～5 比例在pH=3 和pH=9 條件下分別抽提2～3 次，抽提后的有機相混合，在減壓條件下、25～60 ℃條件下濃縮至總有機相體積的1%～3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水體環(huán)境治理領(lǐng)域， 尤其是一種利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法。

背景技術(shù)

化感作用是指一種植物、 微生物通過向環(huán)境中釋放化學(xué)物質(zhì)影響其他生物生長的現(xiàn)象， 釋放的化學(xué)物質(zhì)被稱為化感物質(zhì)， 是一種小分子量的次生代謝產(chǎn)物，通常在自然條件下易降解，在生態(tài)系統(tǒng)中不會積累， 生態(tài)安全性較好。 利用高等植物的化感效應(yīng)進(jìn)行抑藻滅藻是目前最理想的除藻方法。

水華是淡水水體中藻類大量繁殖的一種自然生態(tài)現(xiàn)象， 是水體富營養(yǎng)化的一種特征， 主要由于生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含有大量氮、磷、鉀的廢污水進(jìn)入水體后，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，藍(lán)藻（嚴(yán)格意義上應(yīng)稱為藍(lán)細(xì)菌）、綠藻、硅藻等藻類大量繁殖，成為水體中的優(yōu)勢種群， 使水體呈現(xiàn)藍(lán)色或綠色的一種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象不僅影響了水體的景觀， 還對人類及其他動植物的健康產(chǎn)生了不良影響， 許多國家都有關(guān)于由此引發(fā)的人類和動物疾病甚至死亡的報道。 在越來越重視生態(tài)健康的當(dāng)今社會， 對于富營養(yǎng)化水體的治理已吸引了大量研究者的關(guān)注， 尤其是對于資源緊缺的淡水資源， 水華即淡水水體的富營養(yǎng)化已然成了一個急需解決的世界性問題， 而對于水華的治理最主要的就是對藻類的治理。

目前常用的藻類的治理方法可歸結(jié)為三種：物理法，化學(xué)法，生物技術(shù)法。物理方法主要包括機械除藻，紫外線滅藻等，這些方法見效快，但費用高，操作性差，不適應(yīng)于大型水域；化學(xué)法主要是通過向水中投加化學(xué)藥劑來滅藻或控制其生長，這種方法是目前國內(nèi)外使用最成熟的滅藻方法，但是造成的二次污染卻不容忽視，長期使用將對生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴(yán)重危害；生物技術(shù)法是利用微生物或水生植物等來抑藻，多用于預(yù)防，見效較慢，且其長期影響充滿未知性。還有就是利用植物的化感效應(yīng)來抑藻滅藻，現(xiàn)在的應(yīng)用主要是通過植物本身來提取化感物質(zhì)，應(yīng)用于富營養(yǎng)化水體，此種方法相對于前三種常用方法具有非常多的優(yōu)勢。利用大麥秸稈直接投放到水體中來抑藻就是現(xiàn)在最成功的化感抑藻的應(yīng)用實例。

對于提取陸生植物化感物質(zhì)的研究主要集中于草本植物和木本植物， 大型木本植物在化感抑藻方面的應(yīng)用也被很多學(xué)者所關(guān)注， 尤其是桉木。 采用桉木粉、杉木粉、鋸末等為原料，采用直接投放或浸提提取植物精油再進(jìn)行應(yīng)用等都取得了很好的抑藻效果。 研究表明托里桉木粉、尾葉桉木粉、窿緣桉木粉對塔瑪亞歷山大藻等均有明顯的抑制作用， 其中托里桉木粉對塔瑪亞歷山大藻的抑藻效果最強。 近年來研究發(fā)現(xiàn)了多種有化感抑藻潛能的植物， 可以采用各種不同的分離鑒定方法將化感物質(zhì)從這些植物中分離。 這些化感物質(zhì)包括有機酸、不飽和酯、水解多酚、芳香族化合物以及含氮化合物等。桉木中化感物質(zhì)對銅綠微囊藻等淡水水華藻的抑藻效果也十分顯著。

現(xiàn)有木本植物中化感物質(zhì)的提取大多采用熱水、水蒸氣進(jìn)行處理，也有再對水抽提物進(jìn)行有機溶劑抽提的。抽提后固體殘渣的處理問題一直是一個難題。直接采用把木粉加入水體的方法也有很多問題。

制取化感物質(zhì)是化感作用抑藻滅藻的關(guān)鍵步驟， 如果能解決化感物質(zhì)來源問題將會很好地促進(jìn)這一技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用， 從制漿廢水中提取化感物質(zhì)是一種很好地嘗試。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了一種利用從桉木APMP 制漿廢水提取的化感物質(zhì)對水華藻類的化感抑制方法，本發(fā)明從桉木APMP 制漿廢水中提取化感物質(zhì)來抑制藻類的生長， 無論是從化感物質(zhì)原料方面，還是廢水處理方面，都具有很好的實用性和可行性， 對解決高等植物化感物質(zhì)來源問題具有很大的意義，對于生態(tài)法抑藻、滅藻，治理修復(fù)污染水體具有很好地推動作用。

本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：

一種利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法，其步驟為：

（1）采用不同極性的有機溶劑進(jìn)行抽提方法從APMP 制漿廢水中提取化感物質(zhì)， 抽提時有機溶劑和廢水按照1∶1～5 比例在pH=2～5 和pH=8～10 條件下分別抽提2～3 次，抽提后將有機相混合，濃縮至總有機相體積的1%～3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（2）然后在通氮保護情況下，在25～60 ℃溫度下進(jìn)一步將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液的有機溶劑揮發(fā)1～6 h，得到桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（3）采用溶劑將桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋， 去除有機溶劑后加到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中進(jìn)行抑銅綠微囊藻應(yīng)用。

而且， 所述有機溶劑和廢水按照質(zhì)量比1：1～5的比例進(jìn)行提取。

而且，步驟（3）的有機溶劑經(jīng)半透膜的方式去除。

而且，所述抑藻應(yīng)用的化感物質(zhì)添加濃度為3～50 g/mL。

而且，所述桉木APMP 制漿廢水為采用桉木為原料，經(jīng)預(yù)浸漬、擠壓、磨漿等產(chǎn)生綜合廢水或預(yù)浸漬廢水，或從APMP 制漿車間外排至處理廠的制漿廢水。

而且，所述步驟（1）的有機溶劑抽提采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、乙酸乙酯4 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提。

而且，所述步驟(1)的過程為：有機溶劑和廢水按照1∶1～5 比例在pH=3 和pH=9 條件下分別抽提2～3 次，抽提后的有機相混合，在25～60 ℃、減壓條件下濃縮至總有機相體積的1%～3%，得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

本發(fā)明取得的優(yōu)點和有益效果是：

1.本發(fā)明從桉木APMP 制漿廢水中提取化感物質(zhì)來抑制銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa FACHB-905，中國科學(xué)院水生生物研究所）的生長，無論是從化感物質(zhì)原料方面，還是廢水處理方面，都具有很好的實用性和可行性， 對解決高等植物化感物質(zhì)來源問題具有很大的意義，對于生態(tài)法抑藻、滅藻，治理修復(fù)污染水體具有很好地推動作用。通過實驗證實：本發(fā)明制備的化感物質(zhì)在大規(guī)模應(yīng)用時， 在化感物質(zhì)中加入適量水， 經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有銅綠微囊藻的水體中， 添加量在1.0～15 g/mL，對銅綠微囊藻抑藻率為40%～85%。

2.本發(fā)明根據(jù)APMP 制漿工藝中的預(yù)浸漬處理與植物原料水抽提方法相似的原理，從APMP 制漿廢水中用有機溶劑抽提化感物質(zhì)， 不僅解決了化感物質(zhì)來源問題，同時還不存在固體廢渣處理等問題，經(jīng)抽提后的廢水不僅COD 污染負(fù)荷可以得到有效降低，生化處理效率還得到了很大的提高，是一個一舉多得的新工藝和新方法。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明中桉木APMP 制漿是以桉木(片) 為原料，通過預(yù)浸漬、磨漿等工藝制漿的過程，過程中化學(xué)藥劑用量少，對植物中有機成分破壞小，在高得率漿制漿廢水中存在大量的有機物抽出物類物質(zhì)，有機抽出物含量一般在50～400 mg/L 不等， 廢水中污染物主要成分是木素及其降解產(chǎn)物、 多糖類和有機酸等，其中木素及其降解產(chǎn)物占COD 的30%～40%，有機酸占約35%～40%，多糖類占10%～25%。這些物質(zhì)與目前已知陸生植物化感抑藻作用的有效成分有極大的相似性。 這樣不僅解決了化感物質(zhì)的來源問題，并且提高了制漿廢水的處理效率。

需要說明的是：APMP 制漿是一種新型高得率制漿工藝，其制漿廢液主要來源于木片的洗滌、預(yù)浸漬、磨漿等等過程。高得率制漿技術(shù)很好地結(jié)合了化學(xué)漿法和機械法制漿的優(yōu)點，在大大減少了化學(xué)品的用量同時， 又降低了化學(xué)法制漿過程中化學(xué)品的作用強度，因此制漿過程中化學(xué)品對原料的溶出作用也就大大減輕， 制漿污染物產(chǎn)生量也就得到了大大降低，同時對原料中有機物質(zhì)成分的破壞也比較低。

本發(fā)明所用APMP 制漿廢水是指采用桉木為原料，經(jīng)預(yù)浸漬、擠壓、磨漿等產(chǎn)生綜合廢水或預(yù)浸漬廢水， 也指從APMP 制漿車間外排至處理廠的制漿廢水。 銅綠微囊藻（Microcystis aeruginosa）為FACHB-905，由中國科學(xué)院水生生物研究所提供。

本發(fā)明所述方法的步驟是：

（1）采用不同極性的有機溶劑從APMP 制漿廢水中提取化感物質(zhì)， 抽提采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、 乙酸乙酯4 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提。

（2）抽提時有機溶劑和廢水按照1：1～5 比例在pH3～9 條件下分別抽提2～3 次，抽提后將有機相混合，在一定真空度、25～60 ℃條件下濃縮至總有機相體積的1%～3%，并回收有機溶劑（可循環(huán)使用）。 得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液， 然后在通氮保護情況下， 在25～60 ℃溫度下進(jìn)一步使化感物質(zhì)有機溶劑溶解液中的有機溶劑揮發(fā)1～6 h，得到桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（3）采用合適的溶劑將桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋， 取適量稀釋溶解液經(jīng)半透膜去除有機溶劑后加到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中，添加濃度控制在3～50 g/mL，進(jìn)行抑藻應(yīng)用。

實例1

一種利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法， 本實施例所應(yīng)用的廢水為桉木APMP 制漿綜合廢水，含預(yù)浸漬、擠壓、磨漿所產(chǎn)生的綜合廢水。

制漿廢水采用不同極性的有機溶劑進(jìn)行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)，抽提是采用石油醚、甲基叔丁基醚（MTBE）、CH2Cl2、乙酸乙酯4 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提， 優(yōu)先采用乙酸乙酯或二氯甲烷進(jìn)行抽提。

（1）抽提中有機溶劑和廢水按照1∶5 的比例在pH=3 和pH=8 條件下分別抽提各一次， 抽提后有機相混合， 采用乙酸乙酯抽提時有機相在-0.3 大氣壓真空度、55 ℃條件下濃縮至總有機相的1%；采用二氯甲烷抽提時，在－0.3 大氣壓真空度、25 ℃條件下濃縮至總有機相的1%； 并回收有機溶劑（可循環(huán)使用）， 得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（2）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液在通氮保護情況下，在65 ℃溫度下對乙酸乙酯抽出化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進(jìn)行有機溶劑揮發(fā)2 h，得到桉木APMP制漿廢水化感物質(zhì)；在30 ℃溫度下對二氯甲烷抽出化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進(jìn)行有機溶劑揮發(fā)2 h，得到桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（3）采用丙酮溶劑將得到桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋， 取適量稀釋溶解液經(jīng)半透膜去除有機溶劑后加入到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中，添加濃度控制在3～50 g/mL，進(jìn)行抑藻應(yīng)用。抑藻率為50%～85%。

大規(guī)模應(yīng)用時，在化感物質(zhì)中加入適量水，經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有銅綠微囊藻的水體中，添加量在1.0～15 g/mL，對銅綠微囊藻的抑藻率為40%～85%。

實例2

一種利用從桉木APMP 制漿廢水中提取的化感物質(zhì)抑制銅綠微囊藻的方法， 本實施例所應(yīng)用的的廢水為桉木APMP 制漿廢水，為預(yù)浸漬廢水。

制漿廢水采用不同極性的有機溶劑進(jìn)行抽提，提取得到廢水中的化感物質(zhì)， 抽提是采用石油醚、MTBE、CH2Cl2、 乙酸乙酯4 種有機溶劑中的一種或兩種以上混合進(jìn)行抽提， 優(yōu)先采用甲基叔丁基醚進(jìn)行抽提。

（1） 抽提中有機溶劑和廢水按照1∶3 的比例在pH=3 和pH=9 條件下分別抽提各一次， 抽提后有機相混合，采用有機相在-0.3 大氣壓真空度、55 ℃條件下濃縮至總有機相的1.5%；并回收有機溶劑（可循環(huán)使用），得到的濃縮物即為化感物質(zhì)有機溶劑溶解液。

（2）將化感物質(zhì)有機溶劑溶解液在通氮保護情況下，在55 ℃溫度下對化感物質(zhì)有機溶劑溶解液進(jìn)行有機溶劑揮發(fā)4 h， 得到桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)。

（3）采用丙酮溶劑將得到的桉木APMP 制漿廢水化感物質(zhì)進(jìn)行溶解稀釋， 取適量稀釋溶解液經(jīng)半透膜去除有機溶劑后加入到接種后的銅綠微囊藻培養(yǎng)液中， 添加濃度控制在3～50 g/mL， 進(jìn)行抑藻應(yīng)用。 抑藻率為50%～85%。

大規(guī)模應(yīng)用時，在化感物質(zhì)中加入適量水，經(jīng)高速剪切乳化后直接加入到生長有銅綠微囊藻的水體中，添加量在1.0～15 g/mL，對銅綠微囊藻的抑藻率為40%～85%。