絲?夢，沈伯雄，劉麗君，張浩浩

?

5%Mn/TiO2聯(lián)合臭氧催化氧化NO的性能分析

絲?夢，沈伯雄，劉麗君，張浩浩

(河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401)

針對臭氧催化氧化脫除煙氣中NO的方法，采用浸漬法制備了5%Mn/TiO2催化劑，研究了催化劑聯(lián)合臭氧對NO催化氧化性能的影響．發(fā)現(xiàn)(O3)/(NO)＜1時，催化劑的加入顯著提升了臭氧氧化NO的效率．150℃時聯(lián)合催化氧化NO的效率相對于臭氧單獨氧化NO的效率提升了約30%．50℃下，(O3)/(NO)＝0.5，聯(lián)合催化氧化的效率相對于不使用臭氧的單獨催化氧化NO提升了約40%．對新鮮的5%Mn/TiO2催化劑進行了XRD、TGA和H2-TPR等表征測試以及參與氧化反應(yīng)前后的催化劑進行了SEM和XPS分析．得知MnO2、Mn2O3和Mn3O4是主要活性組分，含有大量Mn3+．通過XPS結(jié)果分析，可以總結(jié)出催化劑促進臭氧分解出活性氧，并吸附在活性金屬位點上，再與NO反應(yīng)生成NO2．

NO氧化；催化劑聯(lián)合臭氧；表征分析

眾所周知，氮氧化物主要來源于機動車尾氣排放和化石燃料燃燒，對自然環(huán)境和人體健康有著負(fù)面影響．針對燃燒煙氣中氮氧化物的脫除技術(shù)，除了傳統(tǒng)SCR和SNCR脫硝方法[1-2]，目前對吸附劑吸附脫硝、氧化劑氧化吸收法、光催化氧化吸收法、等離子體放電法脫硝等[3-5]也有廣泛研究．而為了減少煙氣處理設(shè)備占用的空間、降低能耗，聯(lián)合脫硫脫硝的煙氣處理方式越來越受關(guān)注．因現(xiàn)行二氧化硫的脫除技術(shù)采用堿液吸收的方式，而高價態(tài)的氮氧化物溶解度更高，更易被吸收[6]．所以氧化NO結(jié)合濕法煙氣脫硫(WFGD)的方式進行脫硝，成為近幾年同時脫硫脫硝的研究重點．

過渡金屬由于其較好的催化活性和較低的價格，而被廣泛用于NO催化氧化的研究中．Wu等[7]采用沉積沉淀法制備了MnO/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti摩爾比為0.3時，在低溫催化NO氧化成NO2的過程中表現(xiàn)出了良好的催化活性．Park等[8]研究了納米復(fù)合材料制備的Mn/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑表面具有大量高度分散的錳氧化物，以及羥基自由基等，提高了低溫催化氧化NO的活性．臭氧因其具有強氧化性能，而被考慮作為氧化NO的氧化劑．Sun等[9]用傅里葉變換紅外光譜法研究了臭氧氧化NO的反應(yīng)機理．當(dāng)反應(yīng)溫度低于100℃，摩爾比(O3)/(NO)小于1時，NO2是臭氧氧化NO的主要產(chǎn)物，且NO與臭氧按照摩爾比1∶1進行反應(yīng)；當(dāng)(O3)/(NO)＞1時，NO幾乎全被氧化，過量的臭氧將NO2氧化成NO3、N2O5和HNO3；而溫度升高，N2O5和HNO3會再次分解成NO2．

盡管反應(yīng)溫度在100℃以下時，臭氧具有很高的NO氧化效率((O3)/(NO)＞1)，但過量的臭氧會對環(huán)境造成破壞．而催化氧氣氧化NO在低于100℃的反應(yīng)溫度下效率很低，其溫度窗口較窄(250～350℃)[4,8,10-12]．為降低臭氧用量并拓寬催化氧化NO的反應(yīng)溫度窗口，本研究提出了催化劑聯(lián)合臭氧氧化NO的方法，將傳統(tǒng)SCR脫硝方式改為催化氧化方式，并加以微臭氧促進氧化，最終的氧化產(chǎn)物用堿液吸收．選用Mn作為催化劑活性金屬，TiO2為載體，浸漬法制備5%Mn/TiO2催化劑．在(O3)/(NO)＜1的情況下，對比了單獨使用臭氧、單獨使用催化劑、臭氧聯(lián)合催化劑等對NO氧化的影響；對新鮮催化劑進行了XRD、TGA和H2-TPR分析，并對參與臭氧氧化NO反應(yīng)前后的催化劑做了SEM和XPS分析，得到催化劑的表面形態(tài)和主要活性氧化物及其價態(tài)的變化，推測其反應(yīng)路徑．

1?實?驗

1.1?實驗系統(tǒng)

圖1為催化活性測試系統(tǒng)示意．模擬煙氣由NO、N2和O2組成，在混合器中混合后進入反應(yīng)器．O3經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，濃度由臭氧檢測儀檢測．臭氧在反應(yīng)器進口處與模擬煙氣一同通入反應(yīng)器．反應(yīng)前后煙氣中NO濃度由煙氣分析儀測量．尾氣經(jīng)堿液吸收裝置后由通風(fēng)櫥排出．煙氣總流量為400mL/min，其中NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，O3/NO摩爾比為0.1～0.9，N2作為載氣，空速為24000h-1，反應(yīng)溫度范圍50～200℃．NO的氧化效率計算公式如下：

(1)

式中：為NO氧化效率；(NOin)為NO進口體積分?jǐn)?shù)；(NOout)表示NO出口體積分?jǐn)?shù)．

圖1?實驗系統(tǒng)示意

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup for NO oxidation

1.2?催化劑制備

以TiO2為載體，采用浸漬法制備5%Mn/TiO2催化劑．稱取定量硝酸錳藥品溶解于100mL去離子水中，攪拌均勻．將定量銳鈦型TiO2粉末加入上述溶液中，在80℃恒溫水浴中攪拌均勻并蒸干．將催化劑前驅(qū)物置于烘箱中，110℃干燥6h，再于500℃空氣氣氛下煅燒4h．將煅燒好的催化劑冷卻至室溫，研磨篩取粒徑為40～60目(0.250～0.425mm)的催化劑顆粒，用于實驗．

1.3?催化劑表征

對新鮮5%Mn/TiO2催化劑進行了一系列表征分析．X射線衍射分析(XRD)采用德國布魯克儀器公司的D8 FOCUS多晶衍射儀進行測定，測試條件為Cu靶，Kα射線．熱重分析采用美國TA公司的Q600同步熱分析儀測定，測試溫度范圍為25～900℃．H2程序升溫還原(H2-TPR)采用北京彼奧得公司的PCA-2200化學(xué)吸附儀．樣品在150℃下N2預(yù)處理90min后冷卻至室溫，在10%H2的還原性氣氛中進行程序升溫還原，N2作為平衡氣體．升溫范圍是室溫至900℃，升溫速率為10℃/min，H2的消耗由TCD檢測器檢測．對臭氧聯(lián)合催化劑氧化NO反應(yīng)前后的5%Mn/TiO2催化劑表征了其表面形貌和元素價態(tài)的變化．掃描電子顯微鏡分析(SEM)采用美國FEI公司的Nova Nano SEM450場發(fā)射電子顯微鏡．X射線光電子能譜測試(XPS)采用美國賽默飛公司的Escalab 250Xi電子光譜儀，測試條件為Al靶，Kα射線源(1486.6eV)，測定樣品元素的表面電荷效應(yīng)校正用Cls(b＝284.6eV)標(biāo)定．

2?催化劑活性實驗結(jié)果

圖2顯示了沒有催化劑作用時，不同溫度下，NO氧化效率隨O3/NO摩爾比變化的情況(總流量為400mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．溫度低于100℃時，NO與O3基本遵循1∶1反應(yīng)，O3/NO摩爾比為0.9時氧化率達到90%．溫度升高促進臭氧分解，導(dǎo)致NO氧化效率隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度高于150℃時臭氧分解速率明顯加快；200℃反應(yīng)效率最低，O3/NO摩爾比為0.9時僅有53%的氧化率．在O3/NO摩爾比為0.1時，50～100℃下NO氧化效率超過了10%，這是由于煙氣中攜帶有4.3%的氧氣，這部分氧氣也會氧化NO，隨著O3含量的增加，O2氧化的作用不再明顯．

圖2 不同溫度下，NO氧化效率隨O3/NO摩爾比的變化

圖3為5%Mn/TiO2聯(lián)合O3氧化NO的效率圖(5%Mn/TiO2，總流量為400mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，空速為24000h-1，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．可以看到在實驗溫度范圍內(nèi)NO氧化效率隨O3/NO摩爾比呈線性增加．150℃時NO催化氧化效率最高，50℃時NO催化氧化率最低．圖4以(O3)/(NO)＝0.5為例，對比了有無5%Mn/TiO2催化劑對NO氧化效率的影響(O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，空速為24000h-1，總流量為400mL/min，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．僅使用催化劑催化氧化NO，其氧化效率隨溫度升高而增加，但效率非常低，200℃時最高，僅有22.7%．單獨使用O3氧化NO，其氧化效率隨溫度升高而降低；5%Mn/TiO2催化劑聯(lián)合臭氧催化氧化NO時，NO氧化效率先隨溫度升高而增加，150℃時NO氧化效率最高，溫度繼續(xù)升高其氧化效率開始下降．這可能是由于Mn基催化劑低溫活性較好，且在低溫區(qū)間隨溫度升高催化活性增強．當(dāng)溫度達到200℃時，由于臭氧分解更劇烈，催化所增加的NO氧化效率不能彌補臭氧分解所降低的NO氧化效率，因此NO氧化效率有所降低，但聯(lián)合催化氧化相對于臭氧或催化劑的單獨氧化，依舊明顯提高了NO的氧化效率．

圖3 不同溫度下，5%Mn/TiO2聯(lián)合O3氧化，NO氧化效率隨O3/NO的變化規(guī)律

圖4?不同催化氧化NO方法的對比

圖5對比了150℃時，有無5%Mn/TiO2催化劑對O3氧化NO效率的影響(反應(yīng)溫度為150℃，總流量為400mL/min，O2體積分?jǐn)?shù)為4.3%，空速為24000h-1，NO初始體積分?jǐn)?shù)為500×10-6)．明顯看到相較于單獨使用O3氧化NO，5%Mn/TiO2催化劑的加入提高了NO的氧化率．O3/NO摩爾比在0.3～0.7之間，NO氧化效率提高了30%左右．O3/NO摩爾比低于0.3時，氧化效率也提高了20%．說明在微臭氧的條件下，通過使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎苡行岣逳O的氧化效率，以此來降低臭氧用量，有利于減少因臭氧過量而引起的大氣污染．并且臭氧聯(lián)合催化劑氧化NO，拓寬了催化氧化NO的反應(yīng)溫度窗口，在中低溫NO氧化過程中都能保持一個較高的氧化效率．

圖5 150℃時，5%Mn/TiO2催化劑對O3氧化NO效率的影響

3?催化劑表征結(jié)果

3.1?X射線衍射分析(XRD)

圖6為5%Mn/TiO2催化劑的X射線衍射圖譜．ICDD 00-002-0406為銳鈦型TiO2的特征峰卡片．通過XRD衍射分析，5%Mn/TiO2催化劑檢測出少量Mn2O3和Mn3O4的衍射峰，衍射峰強度很弱，說明這兩種金屬氧化物在催化劑表面結(jié)晶度較低，分散較好．由于XRD只能檢測到結(jié)晶態(tài)的金屬物種，而負(fù)載型催化劑上的金屬氧化物不僅能夠以結(jié)晶態(tài)存在，還能以無定形態(tài)存在，且無定形態(tài)的金屬氧化物對催化反應(yīng)更有利[13-14]．因此，不能僅僅通過XRD圖譜來完全確定在該種催化劑上錳的氧化物種和存在形態(tài)，還需通過其他表征手段進一步確認(rèn)．

圖6?5%Mn/TiO2催化劑的XRD圖譜

3.2?熱重分析(TGA)

圖7給出了5%Mn/TiO2催化劑的失重曲線．在504℃和770℃出現(xiàn)了明顯的重量損失，分別對應(yīng)于MnO2分解為Mn2O3和Mn2O3分解為Mn3O4[15]．雖然XRD結(jié)果沒有檢測到MnO2晶體的衍射峰，但通過熱重分析檢測到了MnO2失重，說明在5%Mn/TiO2催化劑中存在MnO2．此外，從室溫升至504℃的過程中，催化劑存在持續(xù)的重量損失現(xiàn)象，說明MnO2以無定形態(tài)存在于催化劑表面，在TiO2載體表面具有良好的分散性，結(jié)晶度很低，有非晶形MnO2的存在，有利于提升催化劑的低溫氧化性能．在測試溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)Mn3O4到MnO的分解反應(yīng)．

圖7?5%Mn/TiO2催化劑的TG-DSC圖譜

3.3?H2程序升溫還原分析(H2-TPR)

從圖8中可以看到，由于錳氧化物與TiO2載體之間較強的相互作用，5%Mn/TiO2催化劑在363℃和450℃分別出現(xiàn)了1個還原峰．Pozan[16]提出大多數(shù)MnO2或Mn2O3的還原反應(yīng)都是明顯的兩步反應(yīng)，即Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+．根據(jù)XRD和TGA分析結(jié)果，催化劑上檢測到了MnO2、Mn2O3和Mn3O4，可以認(rèn)為363℃的還原峰對應(yīng)于MnO2和Mn2O3還原成Mn3O4，450℃的還原峰對應(yīng)于Mn3O4還原成MnO．

圖8?5%Mn/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜

3.4?掃面電子顯微鏡分析(SEM)

圖9通過掃面電子顯微鏡展示了TiO2載體、新鮮5%Mn/TiO2催化劑和脫硝反應(yīng)后5%Mn/TiO2催化劑的表面形貌變化．如圖9(a)所示，負(fù)載前的TiO2載體顆粒在掃描電子顯微鏡下是一個個光滑的小球．負(fù)載5%的錳后，如圖9(b)所示，原本光滑的TiO2小球上出現(xiàn)了少量顆粒物的聚集，對應(yīng)于XRD和TGA分析結(jié)果，這些聚集的小顆粒物應(yīng)為MnO2、Mn2O3和Mn3O4的晶體．將該種催化劑進行了臭氧聯(lián)合催化氧化脫硝實驗后，載體表面顆粒物的聚集情況有些許增加，但并未出現(xiàn)大塊聚集的情況，如圖9(c)所示，說明反應(yīng)后催化劑表面金屬氧化物的結(jié)晶度增加了，Mn的價態(tài)可能發(fā)生了改變．

圖9?使用前后的5%Mn/TiO2催化劑的SEM圖像

3.5?X射線光電子能譜分析(XPS)

圖10為使用前后5%Mn/TiO2催化劑的Mn 2p能譜圖，各價態(tài)的結(jié)合能和相對組成比例列于表1．Mn 2p包括1個雙重自旋軌道，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分別位于642eV和653eV．對于新鮮5%Mn/ TiO2催化劑，Mn 2p3/2區(qū)域可以分解出3個子帶，分別是Mn2+、Mn3+和Mn4+[17]．新鮮催化劑表面Mn元素含量由多到少依次是：Mn3+＞Mn2+＞Mn4+．研究表明，Mn3+更利于催化過程中吸附活性氧，在NO催化氧化過程中能夠促進NO2的形成[18]．同時Mn3+和Mn4+可以促進臭氧的分解，產(chǎn)生更多活性氧物種，從而促進NO的氧化[19]．而參與反應(yīng)后的5%Mn/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Mn2+、Mn3+和Mn4+的峰向低結(jié)合能方向移動，并且出現(xiàn)了Mn7+．同時Mn3+含量降低，Mn4+含量增加，說明部分被臭氧氧化．

圖10?使用前后5%Mn/TiO2催化劑Mn2p的XPS譜圖

圖11顯示了使用前后5%Mn/TiO2催化劑O1s的XPS能譜圖，可被分解為3個子帶，分別是晶格氧Oα、化學(xué)吸附氧Oβ和空穴氧OV[20]．其結(jié)合能和相對組成比例在表2中列出．可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后催化劑的化學(xué)吸附氧顯著增加，說明在臭氧聯(lián)合催化劑反應(yīng)的過程中，臭氧分解產(chǎn)生了大量活性氧吸附在了催化劑表面．而化學(xué)吸附氧由于其具有良好的遷移性[21]，相對于晶格氧來說更有利于低溫氧化反應(yīng)．有研究認(rèn)為錳基催化劑催化NO氧化的反應(yīng)遵循的是R-E機理[22]，即氧吸附在催化劑活性位點上形成吸附態(tài)的氧，與氣態(tài)NO進行反應(yīng)．

根據(jù)上述表征測試，可以推測5%Mn/TiO2催化劑聯(lián)合臭氧催化氧化NO的過程中發(fā)生了如下反應(yīng)：

表1?Mn2p3/2的結(jié)合能和化合價相對組成比例

Tab.1?Mn2p3/2 binding energies and valance composition

注：Mn+/Mn＝Mn+/(Mn2+＋Mn3+＋Mn4+)．

圖11?使用前后5%Mn/TiO2催化劑O1s的XPS譜圖

O3＋[Mn3+]→O-—[Mn4+]＋O2(2)

O-—[Mn4+]＋NO→NO2＋[Mn3+](3)

3O3＋2[Mn4+]→2O2-—[Mn7+]＋O2-＋3O2(4)

表2?氧物種的結(jié)合能和相對組成比例

Tab.2 Oxygen species binding energies and relative com-position

5%Mn/TiO2結(jié)合能/eV OαOβOV 新鮮529.60532.19530.95 使用后529.44531.83530.15 5%Mn/TiO2相對組成比例/% Oα/OOβ/OOV/O 新鮮使用后43.4113.8046.8878.279.717.93

注：O/O＝O/(Oa＋Oβ＋OV)．

4?結(jié)?語

利用浸漬法制備的5%Mn/TiO2催化劑，用于催化臭氧氧化NO，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合氧化效率遠(yuǎn)高于單獨使用催化劑或單獨使用臭氧氧化NO的效率，彌補了催化劑低溫催化氧化NO效率低的不足，以及高溫下臭氧自分解導(dǎo)致NO氧化效率降低的問題．當(dāng)(O3)/(NO)＜1時，150℃下，聯(lián)合催化氧化效率相對于臭氧單獨氧化NO時提升了30%左右；50℃下，(O3)/(NO)＝0.5，聯(lián)合催化氧化效率相對于單獨使用催化劑氧化NO時提升了40%左右，表明催化臭氧氧化NO的方式具有一定可行性．通過一系列的表征測試(XRD、TGA、H2-TPR、SEM和XPS)得知，5%Mn/TiO2催化劑主要活性組分為MnO2、Mn2O3和Mn3O4，含有大量Mn3+利于吸附活性氧．同時推測了反應(yīng)機理，催化劑促進臭氧分解出活性氧，并吸附在活性金屬位點上，再與NO反應(yīng)生成NO2，在這個過程中部分錳離子被氧化成了Mn7+．本研究表明催化臭氧氧化NO的方式在降低臭氧消耗量的同時拓寬了反應(yīng)溫度窗口，在同時脫硫脫硝應(yīng)用中具有一定可行性．

［1］ 原奇鑫，趙立正，翟?剛，等. NH3選擇性非催化還原脫硝影響因素[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2017，23(4)：378-382.

Yuan Qixin，Zhao Lizheng，Zhai Gang，et al. Impact factors of selective non-catalytic reduction denitration by NH3[J].，2017，23(4)：378-382(in Chinese).

［2］ 張?健，畢德貴，張忠孝，等. 煤粉爐高溫還原性氛圍下NH3還原NO[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2017，23(5)：406-411.

Zhang Jian，Bi Degui，Zhang Zhongxiao，et al. NOreduction with NH3reagent injected into high temperature andreducing atmosphere in pc-boiler[J].，2017，23(5)：406-411(in Chinese).

［3］ J?gi Indrek，Stamate Eugen，Irimiea Cornelia，et al. Comparison of direct and indirect plasma oxidation of NO combined with oxidation by catalyst[J].，2015，144：137-144.

［4］ Li Kai，Tang Xiaolong，Yi Honghong，et al. Low-temperature catalytic oxidation of NO over Mn—Co—Ce—Ox catalyst[J].，2012，192：99-104.

［5］ Ma Qiang，Wang Zhihua，Lin Fawei，et al. Characteristics of O3oxidation for simultaneous desulfurization and denitration with limestone-gypsum wet scrubbing：Application in a carbon black drying kiln furnace[J].，2016，30(3)：2302-2308.

［6］ Skalska Kinga，Miller JacekS，Ledakowicz Stanislaw. Trends in NOabatement：A review[J].，2010，408(19)：3976-3989.

［7］ Wu Zhongbiao，Tang Nian，Xiao Ling，et al. MnO/TiO2composite nanoxides synthesized by deposition-precipitation method as a superior catalyst for NO oxidation[J].，2010，352(1)：143-148.

［8］ Park Eunseuk，Chin Sungmin，Jeong Juyoung，et al. Low-temperature NO oxidation over Mn/TiO2nanocomposite synthesized by chemical vapor condensation：Effects of Mn precursor on the surface Mn species[J].，2012，163：96-101.

［9］ Sun Chenglang，Zhao Nan，Zhuang Zhukai，et al. Mechanisms and reaction pathways for simultaneous oxidation of NOand SO2by ozone determined by in situ IR measurements[J].，2014，274：376-383.

［10］ Li Honghu，Wang Shengkai，Wang Xu，et al. Catalytic oxidation of Hg0in flue gas over Ce modified TiO2supported Co-Mn catalysts：Characterization，the effect of gas composition and co-benefit of NO conversion[J].，2017，202：470-482.

［11］ Qi Gongshin，Li Wei. NO oxidation to NO2over manganese-cerium mixed oxides[J].，2015，258：205-213.

［12］ Shang Danhong，Zhong Qin，Cai Wei. High performance of NO oxidation over Ce—Co—Ti catalyst：The interaction between Ce and Co[J].，2015，325：211-216.

［13］ Han Jianyu，Wang Danping，Du Yonghua，et al. Metal-organic framework immobilized cobalt oxide nanoparticles for efficient photocatalytic water oxidation [J].，2015，3(41)：20607-20613.

［14］ Zhang Xiao，Shen Boxiong，Shen Feng，et al. The behavior of the manganese-cerium loaded metal-organic framework in elemental mercury and NO removal from flue gas[J].，2017，326：551-560.

［15］ Fang De，Xie Junlin，Hu Hua，et al. Identification of MnOspecies and Mn valence states in MnO/TiO2catalysts for low temperature SCR[J].，2015，271：23-30.

［16］ Pozan Gulin Selda. Effect of support on the catalytic activity of manganese oxide catalyts for toluene combustion[J].，2012，221/222：124-130.

［17］ Sudarsanam Putla，Hillary Brendan，Amin Mohamad Hassan，et al. Structure-activity relationships of nanoscale MnO/CeO2heterostructured catalysts for selective oxidation of amines under eco-friendly conditions[J].：，2016，185：213-224.

［18］ Wang Fang，Dai Hongxing，Deng Jiguang. Manganese oxides with rod-，wire-，tube-，and flower-like morphologies：Highly effective catalysts for the removal of toluene[J].，1974，33(3)：493-496.

［19］ Lin Fawei，Wang Zhihua，Ma Qiang，et al. Catalytic deep oxidation of NO by ozone over MnOloaded spherical alumina catalyst[J].：，2016，198：100-111.

［20］ Venkataswamy Perala，Rao Komateedi N，Jampaiah Deshetti，et al. Nanostructured manganese doped ceria solid solutions for CO oxidation at lower temperatures [J].：，2015，162：122-132.

［21］ Zhang Lei，Shi Liyi，Huang Lei，et al. Rational design of high-performance DeNOcatalysts based on ?MnCo3-O4nanocages derived from metal-organic frameworks[J].，2014，4(6)：1753-1763.

［22］ Wen Zhengcheng，Du Mengmeng，Li Yuan，et al. Quantum chemistry study on the oxidation of NO catalyzed by ZSM5 supported Mn/Co–Al/Ce[J].，2017，16(5)：1750044-01-12.

Performance Analysis of NO Catalytic Oxidation by 5%Mn/TiO2Combined with Ozone

Si Meng，Shen Boxiong，Liu Lijun，Zhang Haohao

(School of Energy and Environmental Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China)

To remove NO from flue gas by ozonation，5%Mn/TiO2catalyst was prepared by impregnation to study the effect of catalyst combined with ozone on the catalytic oxidation performance of NO. When the molar ratio of ozone to NO was less than 1((O3)/(NO)＜1)，the addition of catalyst significantly increased the efficiency of NO oxidation by ozone. At 150℃ and(O3)/(NO)＜1，the efficiency of the combined catalytic oxidation of NO was about 30% higher than that of using ozone alone. At 50℃ and(O3)/(NO)＝0.5，the efficiency of combined catalytic oxidation was about 40% higher than that of NO catalytic oxidation without ozone. XRD，TGA，and H2-TPR characterization analyses were carried out on the fresh 5%Mn/TiO2catalyst. SEM and XPS were carried out on 5%Mn/TiO2before and after the reaction of NO catalytic oxidation. Results indicated that MnO2，Mn2O3and Mn3O4were the main active components，containing a large amount of Mn3+. XPS revealed that the catalyst promoted ozone to decompose reactive oxygen species，which was adsorbed on the active metal sites and reacted with NO to form NO2.

NO oxidation；catalyst combined with ozone；characterization analysis

TK11

A

1006-8740(2019)03-0267-07

2019-01-09.

天津市自然科學(xué)重點基金資助項目(18JCZDJC39800)；天津科技重大專項資助項目(18ZXSZSF00040)；天津市科普專項資助項目(18KPXMSF00080)；天津市一帶一路平臺專項資助項目(18PTZWHZ00010)；唐山市科技資助項目(18130211A).

絲?夢（1990—??），女，博士研究生，1253757136@qq.com.

沈伯雄，男，博士，教授，shenbx@hebut.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201901005