楊 剛 孫 健 王美榮 欒維禎 錢財富 于驍義

高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中部分有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀的量計算出相當(dāng)?shù)难醯牧?，以mg/L表示。高錳酸鹽指數(shù)常被作為間接反映水體中有機(jī)物及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的重要綜合指標(biāo)之一，目前普遍采用的氧化還原滴定法測定水中高錳酸鹽指數(shù)在高原地區(qū)受到環(huán)境條件等多種因素的影響，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性難以保證。筆者通過在高原地區(qū)的理論實(shí)驗(yàn)和多年從事高錳酸鹽指數(shù)分析的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對測定方法做了一定的改進(jìn)并總結(jié)了測定過程中的主要影響因素，以期為相關(guān)研究提供參考。

一、高錳酸鹽指數(shù)測定的基本原理及條件優(yōu)化

1.高錳酸鹽指數(shù)測定的基本原理

現(xiàn)行《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T5750-2006）測定高錳酸鹽指數(shù)的基本原理是：水樣加入硫酸使之呈酸性，然后加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時間，剩余的高錳酸鉀用過量草酸鈉還原，并用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算與水樣反應(yīng)的高錳酸鉀的量，得出高錳酸鹽指數(shù)。期間所涉及的反應(yīng)如下：

2.高錳酸鹽指數(shù)測定的條件優(yōu)化

對于純凈的水來說，海拔高度每升高300m，沸點(diǎn)溫度大約下降1℃左右。相對于高原地區(qū)，以拉薩為例，水的沸點(diǎn)在86℃左右，在水浴加熱階段氧化效果不完全，滴定階段加入草酸鈉溶液后，反應(yīng)溫度很容易低于60℃，造成高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)速度緩慢，會影響氧化反應(yīng)的程度。

通過對加熱條件和滴定條件的優(yōu)化，可以避免以上兩種情況的發(fā)生，同時可以起到縮短加熱時間的效果。此方法采用電爐明火加熱的方式，通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品的反復(fù)測定，確定不同的電爐功率下準(zhǔn)確測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的反應(yīng)時間，根據(jù)季節(jié)室溫的不同，一般加熱時間在6～10min。具體步驟如下：調(diào)節(jié)電爐明火電爐絲燒至恒溫；按照標(biāo)準(zhǔn)方法加入標(biāo)準(zhǔn)溶液、高錳酸鉀溶液、硫酸溶液、玻璃珠數(shù)顆；待加熱至玻璃珠跳躍計時；加熱一定時間后，迅速取下加入草酸鈉溶液，然后用高錳酸鉀溶液回滴。通過多次測定，記錄準(zhǔn)確測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電爐功率與加熱時間，備以后測定水樣時使用。

二、高錳酸鹽指數(shù)測定的影響因素

高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果與反應(yīng)體系酸度、加熱時間與溫度、滴定條件、終點(diǎn)判斷、空白值等因素有關(guān)；因影響因素較多，測定過程中必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，使其結(jié)果具有準(zhǔn)確性和可比性。

1.反應(yīng)體系酸度對測定準(zhǔn)確性的影響

高錳酸鹽的測定中反應(yīng)體系的酸度對于整個反應(yīng)的速度和方向有較大的影響。酸度過高或者過低都會使得測定的結(jié)果偏低，水樣中應(yīng)加入1+3的硫酸，保持水樣酸度在0.5～1.0 mol/L之間。

2.加熱時間與溫度對測定準(zhǔn)確性的影響

高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，通過方法的改進(jìn)，可以解決高原地區(qū)沸水浴溫度不夠、氧化不完全和反應(yīng)速度緩慢的問題。加熱時間和加熱溫度的確定尤為重要，采用電爐明火加熱，加熱溫度得到了提升，加熱時間極大縮短，只有通過對標(biāo)準(zhǔn)樣品的反復(fù)測定并確定加熱時間和加熱溫度才能得到滿意的濃度值結(jié)果。

分別在一定功率和加熱時間時，選擇標(biāo)準(zhǔn)值為3.52±0.18 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品，草酸鈉的濃度為0.0100 mg/L，按操作步驟，重復(fù)測定3 次所得結(jié)果如表1、表2所示。結(jié)果表明，在功率及其他條件相同時，加熱12min，高錳酸鹽指數(shù)測定值最接近標(biāo)準(zhǔn)樣的真實(shí)值，偏差最小，為0.57%。在加熱時間及其他條件相同時，功率為1200W，高錳酸鹽指數(shù)測定值最接近標(biāo)準(zhǔn)樣的真實(shí)值，偏差最小，為0.85%。

在多個樣品同時測定時，應(yīng)多選用電爐，調(diào)節(jié)好電爐功率和加熱時間后，應(yīng)一個電爐加熱一個水樣，保持錐形瓶受熱均勻，從而達(dá)到準(zhǔn)確測定的目的。同時，化驗(yàn)員可以根據(jù)外部條件及個人操作速度和習(xí)慣，將每個水樣按先后順序放入電爐上加熱，當(dāng)玻璃珠沸騰時按下秒表計時，不僅可以避免同時到達(dá)水樣加熱時間化驗(yàn)員手忙腳亂，而且有利于每個水樣加熱時間的計算。

3.滴定條件對測定準(zhǔn)確性的影響

（1）滴定溫度

用高錳酸鉀回滴草酸鈉時，滴定溫度應(yīng)控制在60℃～90℃，過高或者過低都會影響滴定的效果，整個滴定過程在80℃左右為最宜。以拉薩地區(qū)為例，水的沸點(diǎn)溫度為86℃左右；在加熱時間到后，應(yīng)立即趁熱取下，加入10mL 的草酸鈉溶液后即可用高錳酸鉀溶液回滴。加入草酸鈉溶液后會降低錐形瓶內(nèi)溶液的溫度，所以應(yīng)該立即回滴才能取得較好的滴定效果。

（2）滴定時間與滴定速度

在滴定過程中，滴定時間的掌控也尤為重要。因?yàn)榈味囟鹊囊螅绻麜r間過長，滴定溫度就可能低于60℃，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)速度會放慢，直接影響到氧化反應(yīng)的程度。在高原地區(qū)，加熱后取下加入草酸鈉溶液，錐形瓶內(nèi)溫度已經(jīng)不滿80℃，可以適當(dāng)?shù)募涌斓味ㄋ俣?。在加?0mL 草酸鈉溶液時，可以觀察當(dāng)高錳酸鉀溶液褪色時大致的草酸鈉加入量，因?yàn)榛氐螘r高錳酸鉀與草酸鈉的量為1∶1 的關(guān)系，從而預(yù)判斷回滴時高錳酸鉀溶液的用量大致為10mL減去當(dāng)高錳酸鉀溶液褪色時大致的草酸鈉加入量。滴定過程中，開始時反應(yīng)較慢，高錳酸鉀褪色較慢，速度不宜太快，否則會使高錳酸鉀來不及與草酸鈉反應(yīng)，直接分解為MnO；滴定過程中，生成一定量的Mn2+后，反應(yīng)速度就會加快，相對應(yīng)的滴定速度也可以加快；當(dāng)反應(yīng)快到達(dá)終點(diǎn)時，滴定速度應(yīng)放慢，并注意觀察顏色的變化?；氐螘r采取先慢再快后慢的滴定方式，可以取得較好的滴定效果。

（3）滴定終點(diǎn)判斷

因高錳酸鉀不太穩(wěn)定，環(huán)境中的還原物質(zhì)很容易使溶液中的MnO4-還原，粉紅色消失；按照標(biāo)準(zhǔn)方法所規(guī)定當(dāng)反應(yīng)液出現(xiàn)淡粉紅色并在30s 內(nèi)不褪色，即可認(rèn)為反應(yīng)到達(dá)了滴定的終點(diǎn)。因這種粉紅色較淺，一般難以判斷，在錐形瓶底部放置較大面積的白紙，并放置加入100mL 純水的錐形瓶進(jìn)行顏色對比，可以較容易的判斷滴定的終點(diǎn)。在滴定管的選擇上可以選用25mL 的棕色滴定管，并且每次滴定時都從零刻度左右開始記錄，可以使滴定條件最大可能的趨于一致，減小系統(tǒng)誤差，提高滴定的準(zhǔn)確度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)值為3.52±0.18 mg/L 的已知樣測定結(jié)果表（加熱功率：1000W）

表2 標(biāo)準(zhǔn)值為3.52±0.18 mg/L 的已知樣測定結(jié)果表（加熱時間：12min）

三、結(jié)論與建議

在高原地區(qū)，經(jīng)濟(jì)相對落后，但隨著人口的增長和工業(yè)的逐步發(fā)展，水環(huán)境污染現(xiàn)象也在日益嚴(yán)重。高錳酸鹽指數(shù)作為水環(huán)境評價的重要因子及污染程度的重要考核指標(biāo)之一，在高原地區(qū)如何把這項(xiàng)指標(biāo)作準(zhǔn)，是目前檢測工作必須著重考慮的問題。因此，不但要求檢測人員嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，還要注意摸索實(shí)驗(yàn)室所處條件下的最佳實(shí)驗(yàn)方案。由于高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標(biāo)，不同的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境背景下，檢測過程中的關(guān)鍵步驟方式方法皆可能有所不同，建議檢測機(jī)構(gòu)能夠綜合考慮各種環(huán)境因素，確定高錳酸鹽指數(shù)測定的優(yōu)化條件，使得實(shí)驗(yàn)室內(nèi)人員比對與實(shí)驗(yàn)室之間比對實(shí)驗(yàn)的精密度、準(zhǔn)確度都可以達(dá)到質(zhì)控要求■