□ 楊學萍 薛明偉 瞿 勇
對稀乙烯資源進行回收利用,并實現(xiàn)高價值轉化,可為煉化企業(yè)降本增效、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供有效途徑。
中韓石化烯烴分部乙烯裝置雙烯收率突破歷史新高。付松 攝
國內來自煉油廠干氣的稀乙烯資源豐富,將其進行高附加值轉化,生產(chǎn)市場急需的化工產(chǎn)品與清潔燃料,可充分發(fā)揮煉化一體化優(yōu)勢,降低原油消耗,滿足市場日益增長的石化產(chǎn)品需求,同時也為煉化企業(yè)降本增效、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供有效途徑。
稀乙烯主要是指煉廠流化催化裂化(FCC)干氣中的乙烯,其濃度為10(v)%~20(v)%;還可以來自重整瓦斯干氣、催化裂解(DCC)干氣和延遲焦化尾氣等。由于干氣中乙烯濃度低,利用難度大,以往通常作為燃料燒掉,浪費了寶貴的資源。隨著我國煉油能力快速增長,F(xiàn)CC等處理量不斷增加。2017年國內FCC裝置加工能力約為2.6億噸,延遲焦化約為1.4億噸,且隨著國內汽柴油市場逐漸飽和,新建裝置更趨向于多產(chǎn)烯烴的增強型深度催化裂解(DCC-plus)工藝,干氣中烯烴含量進一步提高,所含乙烯量總計超過200萬噸。對稀乙烯資源進行回收利用,并實現(xiàn)高價值轉化,成為人們關注的熱點。
乙烯是石油化工行業(yè)的龍頭原料,主要來自石腦油蒸汽裂解裝置,其衍生產(chǎn)品眾多,包括聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、二氯乙烷/氯乙烯、醋酸乙烯等。2017年我國乙烯產(chǎn)量為1822萬噸,進口量216萬噸;考慮到下游以衍生產(chǎn)品的形式進口,對應的乙烯當量消費量約3900萬噸,當量缺口達2000萬噸。如能充分利用國內的200多萬噸稀乙烯資源,每年可節(jié)約2000多萬噸原油消耗;將稀乙烯轉化為高附加值的石化產(chǎn)品,可降低我國對乙烯及乙烯衍生品的進口依賴。
乙苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯,苯乙烯則是制備聚苯乙烯、ABS樹脂、不飽和聚酯樹脂、丁苯橡膠及苯乙烯系熱塑性彈性體等的重要原料,在建材、家電和汽車工業(yè)應用廣泛。以稀乙烯為原料制乙苯技術最早由中科院大連化物所開發(fā),1999年國內第一套自主研發(fā)的10萬噸/年催化裂化干氣制乙苯裝置成功投產(chǎn)。目前該技術第三代已實現(xiàn)工業(yè)應用,實驗室研發(fā)的第五代技術乙苯產(chǎn)品中二甲苯含量低于100ppm,達到食品級標準,以往只有純乙烯才能生產(chǎn)出符合如此嚴格標準的產(chǎn)品。2009年,中國石化上海石油化工研究院(簡稱上海院)開發(fā)的基于ZSM-5分子篩SEB-08苯和稀乙烯烷基化制乙苯催化劑在海南8.5萬噸/年生產(chǎn)裝置上成功進行了工業(yè)試驗;在此基礎上,上海院與中國石化洛陽工程公司、石油化工科學研究院聯(lián)合開發(fā)了中國石化稀乙烯制乙苯成套工藝技術。2014年,上海院又推出新一代SEB-12低苯烯比稀乙烯制乙苯催化劑,由于在分子篩材料上的創(chuàng)新,該催化劑可使裝置的物耗和能耗大幅下降。以8萬噸/年稀乙烯制乙苯生產(chǎn)裝置計算,新型催化劑可使裝置每年節(jié)支1185萬元。2014~2017年,該催化劑為應用企業(yè)新增利潤近億元,經(jīng)濟效益顯著。2018年,中國石化“稀乙烯增值轉化高效催化劑及成套技術”項目榮獲國家科技進步二等獎。目前上海院的SEB系列催化劑已在國內15套干氣制乙苯裝置上應用??傮w上看,國內已有21套稀乙烯制乙苯工業(yè)生產(chǎn)裝置,乙苯生產(chǎn)能力達188萬噸/年,占國內乙苯總產(chǎn)能的約20%。
此外,利用稀乙烯還可生產(chǎn)丙醛、醋酸乙酯、環(huán)氧乙烷、甲乙苯等石化產(chǎn)品。新疆新峰股份有限公司2002年10月建成產(chǎn)能為720噸/年的丙醛中試裝置,生產(chǎn)出國內首批以重整瓦斯干氣中的稀乙烯為原料的丙醛產(chǎn)品,質量達到進口產(chǎn)品標準;撫順石油二廠建設了一套以FCC干氣中稀乙烯經(jīng)氯醇法制取環(huán)氧乙烷,進而生產(chǎn)乙二醇、乙醇胺、乙二醇醚等產(chǎn)品的工業(yè)裝置,現(xiàn)已安全運轉了近20年;山東?;瘓F5000噸/年干氣稀乙烯直接氯化制二氯乙烷工業(yè)裝置于2013年通過鑒定驗收,干氣中乙烯轉化率大于93%,二氯乙烷純度達到99.5%以上,創(chuàng)新性地集干氣凈化和濃縮富集、稀乙烯氯化和尾氣回收等新工藝于一身,具有明顯的成本優(yōu)勢和較強的市場競爭力。另外,利用變壓吸附、深冷分離、中冷油吸收等分離技術,可將干氣中乙烯提濃至40(v)%~80(v)%,可進一步拓寬稀乙烯的應用領域。國內采用較多的是變壓吸附分離和油吸收提濃干氣技術,已在10多套工業(yè)裝置中進行了應用。
在清潔燃料生產(chǎn)方面,利用稀乙烯(濃度為15(v)%~25(v)%)在均相催化劑作用下可齊聚轉化為異丁烯及汽油餾分,其中異丁烯是合成烷基化油的主要原料。該工藝具有反應條件溫和、操作簡單、能耗低的特點。
乙醇汽油是近年來國家積極推廣的清潔型燃料。乙醇辛烷值高,是提高汽油辛烷值的優(yōu)良添加劑。利用催化干氣中稀乙烯資源生產(chǎn)燃料乙醇成為一條新的工藝路線,其關鍵在于新型高效乙烯水合催化劑的開發(fā)。
由于稀乙烯來自煉油廠副產(chǎn)干氣,成本較低,對煉化一體化生產(chǎn)企業(yè)而言,利用干氣制化學品既能有效利用這部分乙烯資源,也能夠降低石化產(chǎn)品生產(chǎn)成本,提高煉化企業(yè)的生產(chǎn)效益。以8萬噸/年干氣制乙苯生產(chǎn)裝置為例,催化干氣單位成本以1789元/噸計,生產(chǎn)乙苯的單位成本為5750元/噸;而采用純乙烯原料時,乙烯單位成本以6756元/噸計,相同規(guī)模情況下,乙苯生產(chǎn)成本為7392元/噸,比稀乙烯原料路線高28.6%。
我國石化產(chǎn)業(yè)正大力推行轉型升級,加快化工原料向多元化和低成本化轉型,煉化產(chǎn)品向清潔化、高端化轉型,是實現(xiàn)國內石化行業(yè)綠色高效和可持續(xù)發(fā)展的必由之路。國內稀乙烯資源豐富,目前高附加值利用率僅為30%。由于煉油廠干氣也要滿足煉油廠燃氣供給需求,在考慮全廠燃氣平衡的同時,根據(jù)煉廠規(guī)模配套干氣制化學品裝置,實現(xiàn)稀乙烯資源高價值轉化,未來在生產(chǎn)市場急需的化工產(chǎn)品與清潔燃料領域,具有廣闊的發(fā)展前景。