張惠忠，郭昕瑤，龍金鑫，潘宏吉，李 倩

(沈陽理工大學 理學院，沈陽110159)

激光誘導擊穿光譜技術(shù)(LIBS)是一種物質(zhì)成分分析方法，具有多元素實時分析、無需樣品預處理、在線遠距離分析等優(yōu)勢。LIBS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)固、氣、液多種物質(zhì)狀態(tài)的全元素分析，在冶金工業(yè)[1]、生物醫(yī)學[2]、地質(zhì)分析[3]、土壤分析[4]等領(lǐng)域都得到了廣泛應用。

LIBS技術(shù)在食品及農(nóng)產(chǎn)品檢測方面的研究，近年來已經(jīng)取得了一定的成就和進展。張大成等[5]對三種真空凍干水果樣品進行了實驗研究，鑒別了其LIBS光譜，分析比較了三種水果中Ca、Na、K、Fe、Al、Mg六種元素含量的差別。吳鼎等[6]利用LIBS技術(shù)對常見食用油和地溝油進行了鑒別，基于主成分分析建立的人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型識別率達94.2%，為實現(xiàn)地溝油快速高效鑒別帶來了新的思路與方法。何秀文等[7]利用LIBS技術(shù)實現(xiàn)了臍橙中Ca元素和Pb元素的光譜分析，所建立的siPLS模型與傳統(tǒng)PLS模型相比減少了計算量，含量預測相關(guān)系數(shù)由0.979提升到了0.988。何秀文等[8]采用LIBS技術(shù)對大米中的Cd元素進行分析，結(jié)果表明原子譜線Cd I 228.8nm具有較高的線性相關(guān)性，其線性相關(guān)系數(shù)達到了0.81。

山藥中含有人體必需的Ca、Fe、Mg、Mn等多種礦物質(zhì)營養(yǎng)元素[9]，其中Ca為人體必需元素，F(xiàn)e、Mg為人體必需微量元素[10]，因其礦物質(zhì)含量豐富，已經(jīng)成為大眾喜愛的食物。國內(nèi)外對山藥進行LIBS檢測的研究較少，本實驗利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)對山藥中Ca、Fe、Mg、Mn四種元素進行檢測分析，研究不同實驗條件下對元素譜線靈敏度的影響情況，為后續(xù)的山藥檢測提供實驗參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及實驗儀器

實驗所用儀器及設備包括：Beamtech激光器(波長1064/532nm，脈寬8ns，單脈沖能量10～70mJ)、石英透鏡(透鏡焦距f=100mm)、采集器、光譜儀(Andor，SR-750-A-R Spectrometer，光柵1200L/mm,入射狹縫寬度0.06mm)、ICCD(Andor，iStar DH3)、三維調(diào)整架、計算機、HN202-T臺式干燥箱和壓片機等。實驗裝置如圖1所示。

脈沖激光器發(fā)出的激光首先經(jīng)過衰減器維持能量輸出后，經(jīng)過透鏡聚焦于樣品表面，收集探頭距離靶點約15cm，采集鏡頭與樣品表面法線方向成45°，等離子體輻射光由光譜收集探頭經(jīng)光纖耦合到光譜儀，通過Andor-Solis軟件操控ICCD(Andor,Star-DH3)進行光譜數(shù)據(jù)的采集。

圖1 LIBS實驗裝置圖

為了避免激光脈沖連續(xù)擊打在同一點上對樣品產(chǎn)生損壞，實驗時將樣品置于三維調(diào)整架上，每一個樣品點連續(xù)打十個脈沖完成采集數(shù)據(jù)后，利用三維調(diào)整架改變樣品位置，更換采集樣品點。同一數(shù)據(jù)組共采集五個樣品點，共計50個光譜數(shù)據(jù)；剔除其中極大、極小值的數(shù)據(jù)，對剩余光譜數(shù)據(jù)進行加和平均，作為最終數(shù)據(jù)結(jié)果。

1.2 樣品及預處理

選用自農(nóng)貿(mào)市場采購的山藥作為實驗樣品材料，分別采用兩種方法對山藥樣品的激光誘導擊穿光譜進行檢測：(1)直接采集，即對山藥進行簡單清洗并切片，不進行其它預處理過程，直接利用激光聚焦于樣品表面，獲取光譜數(shù)據(jù)；(2)對山藥進行預處理，主要預處理過程如下：先切成薄片再用干燥箱烘干，用粉碎機粉碎成粉末后再用干燥箱(100℃，2h)烘干，烘干后的樣品用研磨機進行粉碎處理，使用壓片機(壓力127MPa)將粉體壓制成約4mm厚的薄片作為實驗樣品。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗樣品未處理與預處理前后對比

將未處理和經(jīng)過預處理的山藥樣品置于樣品臺上，利用Nd：YAG激光器發(fā)出的激光經(jīng)聚焦后轟擊樣品表面，所得光譜數(shù)據(jù)情況如圖2所示。

從圖2中可以看出，經(jīng)過預處理后的山藥樣品中Fe I 393.24nm和Fe I 396.75nm兩條特征譜線的光譜強度得到明顯增強，計算得到其凈信號強度與未處理樣品強度相比提高了2倍左右。

圖2 山藥預處理前后LIBS光譜對比圖

2.2 四種元素對應的信號強度和信背比隨能量的變化分析

由于山藥中主要含有Ca、Fe、Mg、Mn等金屬元素，分別選取四種元素的特征譜線：Ca II 393.26nm，F(xiàn)e I 393.25nm，Mg I 285.21 nm，Mn I 279.36 nm。調(diào)整激光器輸出能量(10mJ、30mJ、50mJ、70mJ)，獲取不同能量下的LIBS光譜數(shù)據(jù)，并進一步對比不同波長的激光(1064nm、532nm)對于LIBS光譜的影響。

在10～70mJ的激光能量變化范圍內(nèi)，采集了山藥樣品的等離子體發(fā)射光譜。圖3為Ca元素的Ca II 393.26nm(激光器波長為1064nm)特征譜線在不同能量下的信號強度和信背比的變化圖。

由圖3a可以看出，在10～30mJ能量范圍內(nèi)，信號強度隨著能量的增加在不斷增加，在30mJ能量時，信號強度達到峰值；在30～50mJ能量時，信號強度隨能量的增加而不斷減少，在50mJ能量時停止減少，并在50～70mJ能量范圍內(nèi)緩慢增加。山藥樣品特征譜線信背比隨能量變化圖如圖3b所示，信背比隨能量的增加先迅速增大而后迅速減小，在能量為30mJ時信背比達到最大值17，在能量為50mJ時能量不再減小，后緩慢增大。可見，當激光器輸出能量為30mJ時，有利于得到信背比更佳的光譜數(shù)據(jù)。

圖3 Ca元素信號強度和信背比圖(1064nm)

山藥中Fe元素波長為Fe I 393.25nm(激光器波長為1064nm)的特征譜線在不同能量下的信號強度和信背比的變化如圖4所示。

圖4 Fe元素信號強度和信背比圖(1064nm)

由圖4可以看出，信號強度隨著能量的增大而增加，在低能量下信號強度相對較低，在10～30mJ能量范圍內(nèi)譜線信號明顯增強，信背比隨能量的增加先迅速增大而后迅速減小；在能量為30mJ時信背比達到峰值18；隨后迅速減小，在能量為50mJ時信背比降為3；在50～70mJ能量范圍內(nèi)趨于平緩。

山藥中Mg元素 I 285.21nm與Mn元素 I 279.36nm(激光器波長為1064nm)特征譜線凈信號強度隨能量變化如圖5所示。

圖5 Mg、Mn元素信號強度對比圖(1064nm)

由圖5可以看出，Mg元素和Mn元素兩者的變化趨勢基本一致，在10～30mJ能量范圍內(nèi)，兩種元素的信號強度隨著能量的增加在不斷增加，在30mJ能量時，Mg元素和Mn元素信號強度均達到峰值；在30～70mJ能量范圍內(nèi)凈信號強度趨于平穩(wěn)，未隨能量增加呈現(xiàn)繼續(xù)增強趨勢，因此在保證譜線強度的情況下，為減小高激光能量對樣品造成的損害，30mJ激光能量應為最佳實驗條件。

綜上所述，在使用Nd：YAG激光器的基頻1064nm作為激發(fā)光源輸出情況下，四種元素的特征譜線在激光能量為30mJ時均表現(xiàn)出了較好的信號強度和信背比，在激光能量繼續(xù)增加后的表現(xiàn)并不完全一致。出現(xiàn)此種現(xiàn)象是由于不同特征譜線由處于不同能級狀態(tài)的原子躍遷造成的，此外，原子的能級差異性也會影響譜線情況。

利用Nd：YAG激光器的倍頻光波長為532nm作為激發(fā)光源時，在激光能量變化范圍為10～70mJ時，采集了山藥樣品的等離子體發(fā)射光譜。圖6所示為山藥中Fe元素Fe I 393.25nm(激光器波長為532nm)的特征譜線在不同能量下的信號強度和信背比的變化圖。

圖6 Fe元素信號強度和信背比圖(532nm)

由圖6a可以看出，信號強度隨著能量的增大而增加，在10～50mJ能量范圍內(nèi)譜線信號明顯增強；在50～70mJ能量時，信號強度隨能量的增加而逐漸減少。山藥樣品特征譜線信背比隨能量變化圖如圖6b所示，信背比隨能量的增加先緩慢增大后明顯增大，在能量為50mJ時信背比達到峰值2.5；隨后在50～70mJ能量范圍內(nèi)信背比迅速減小至1.25。

同時，實驗也對其它三種金屬元素在激光脈沖波長為532nm情況下的LIBS光譜進行了檢測，光譜隨能量變化的表現(xiàn)體現(xiàn)出了一定的相似性，在激光能量為50mJ時，特征譜線光譜強度和信背比都有顯著增強。研究發(fā)現(xiàn)，在使用532nm激光作為激發(fā)源的條件下，調(diào)整激光能量為50mJ對獲得好的LIBS光譜輸出更加有利。

3 結(jié)論

(1)通過對未處理和預處理兩種情況下樣品的對比發(fā)現(xiàn)，有效的預處理過程有利于獲得較好的光譜效果，提高光譜強度及信背比。經(jīng)過預處理后的山藥樣品中Fe I 393.24nm和Fe I 396.75nm兩條特征譜線的光譜強度得到明顯增強，計算得到其凈信號強度與未處理樣品強度相比提高了2倍左右。

(2)不同元素的特征譜線強度及信背比隨能量的變化情況具有一定差異性。以Fe I 393.25nm為例，在532nm、50mJ的條件下光譜表現(xiàn)效果最好，其中為50mJ時信背比達到峰值2.5，隨后在50～70mJ能量范圍內(nèi)信背比迅速減小至1.25。