高俊杰，付 蕊，王 敏，王家林，陳 達(dá)

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽 110159；2.東北大學(xué) 機(jī)械工程與自動(dòng)化學(xué)院,沈陽 110819)

銅是一種廣泛應(yīng)用的工業(yè)金屬，在環(huán)境和生物系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用，是人類和其他動(dòng)物必需的微量元素。細(xì)胞色素氧化酶、鋅銅超氧化物歧化酶、賴氨酸氧化酶等多種轉(zhuǎn)錄因子都需要銅[1]。銅離子(Cu2+)過量時(shí)會不利于植物的生長，同時(shí)也污染土壤和地下水，通過食物鏈進(jìn)入人體，可在人體內(nèi)富集、累積[2]，細(xì)胞內(nèi)銅穩(wěn)態(tài)的破壞可能導(dǎo)致氧化應(yīng)激和嚴(yán)重的疾病，如門克斯綜合征、威爾遜病、肌萎縮側(cè)索硬化癥和阿爾茨海默病，危害人類健康[3]。目前研究測定水樣中痕量銅的方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法以及電化學(xué)方法等。傳統(tǒng)的儀器造價(jià)高昂，操作起來較為繁瑣，對樣品的要求也較高。因此，Cu2+的簡單快速檢測非常重要。

乙二胺四乙酸(EDTA)是一種穩(wěn)定的重金屬離子螯合物。許多同行成功地將EDTA固定在不同的載體材料上，提高了重金屬離子的最大吸附能力[4-5]。Madadrang M R等[6]通過N(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸(EDTA-硅烷)與GO表面上的羥基間的硅烷化反應(yīng)，螯合基團(tuán)與氧化石墨烯(GO)表面成功連接，發(fā)現(xiàn)EDTA-GO是去除Pb2+的理想吸附劑，具有較高的吸附容量。Zhang Y等[7]使用PVA/EDTA樹脂作為吸附劑進(jìn)行批量吸附實(shí)驗(yàn)，以從單組分體系吸附Zn2+，結(jié)果表明，在初始pH值為6時(shí)，在40mg·L-1下觀察到1g·L-1吸附劑對Zn2+的最大去除率為99.8%。因此，EDTA的官能團(tuán)可以顯著地提高金屬離子在電極表面的積累性,這可能會增加Cu2+響應(yīng)電流的強(qiáng)度。

近年來，二維石墨化碳氮化物(g-C3N4)作為一種新型的碳納米材料，在傳感、太陽能開發(fā)、光催化、制氫等光(電)化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[8-9]。Khan S U M等[10]用直接熱縮聚三聚氰胺制備氮化碳g-C3N4，并將其應(yīng)用于光催化降解甲基橙。g-C3N4不僅顯示出改善的可見光吸收，而且還顯示出增強(qiáng)的光電流和受限的電子-空穴對重組。在層狀g-C3N4納米片中的氮和碳的sp2雜化，形成穩(wěn)定的π-共軛石墨平面，具有改善光催化性能和更好的熱化學(xué)穩(wěn)定性[6,10]。納米片表面上的自由電子對可作為吸附金屬離子的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)其對電化學(xué)檢測的敏感性，達(dá)到提高復(fù)合材料界面結(jié)合效果的目的[7]。

本文將制備乙二胺四乙酸(EDTA)和石墨相氮化碳(g-C3N4)的復(fù)合材料-EDTA/g-C3N4，并將其修飾于玻碳電極的表面，用以檢測水樣中的銅離子，取得了較好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

BS210-S型電子分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)，8S-1型磁力攪拌器(江蘇省金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，KQ3200E型超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)，PHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司廠)，CHI660e型 電化學(xué)工作站(上海辰化儀器有限公司)，0.5～10μL數(shù)字電動(dòng)移液器(大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.1.2 主要試劑

本研究所用材料為分析級，未經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用，購自中國沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

三聚氰胺(C3H6N6)購自國藥控股化學(xué)試劑有限公司(中國)。

1.2 EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的制備

三聚氰胺(C3H6N6)直接熱縮聚制備純g-C3N4。將3g C3H6N6和4mL濃硝酸(HNO3)在氧化鋁坩堝中混合均勻，然后在550℃下煅燒2h，升溫速度10℃/min，得到淺黃色聚合物g-C3N4。

稱取0.5g制備好的純g-C3N4，加入5mL 0.1moL/L的EDTA溶液，超聲2h混合均勻，然后放入干燥箱中烘干，研磨即得到EDTA/g-C3N4。

1.3 EDTA/g-C3N4修飾電極的制備

將直徑3mm的裸玻碳電極(GC)用氧化鋁漿料在絨布上畫“8”字拋光其表面。在1∶1乙醇、1∶1硝酸、1∶1氫氧化銨和蒸餾水中超聲清洗去除GC電極表面的雜質(zhì)，超聲清洗時(shí)電極浸沒液面，不能觸碰杯壁杯底，得到表面呈鏡面的玻碳電極，清洗后盡量避免與空氣接觸，防止氧化。最后，將處理后的玻碳電極在室溫下自然干燥。電位電化學(xué)預(yù)處理在1.0mol/L KCl、K3[Fe(CN)6](5mmol/L)溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描(Cycle Voltammetry,CV)，電位范圍為0.1～0.4V，掃描速率為100mV/s，直到循環(huán)伏安圖穩(wěn)定。氧化峰與還原峰電流大小相近，表示玻碳電極預(yù)處理完畢，可以進(jìn)行下步實(shí)驗(yàn)，否則重復(fù)拋光清洗。預(yù)處理好的CV曲線如圖1所示。

圖1 玻碳電極的CV曲線

將5.0 mg EDTA/g-C3N4與2.0 mL 0.25%(wt%)Nafion乙醇溶液混合于血清瓶中，超聲分散1h，得到均勻分散的懸浮液。將適量懸浮液滴涂于清潔后的玻碳電極表面，室溫干燥，制備EDTA/g-C3N4修飾的玻碳電極(標(biāo)記為EDTA/g-C3N4- GC)。為便于比較，采用上述方法制備g-C3N4和Nafion修飾的GC電極(分別標(biāo)記為g-C3N4-GC和na-GC)。

1.4 Cu2+的測定

用EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾GC，電化學(xué)工作站采用三電極體系，以EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾GC為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，銀電極為輔助電極，采用方波溶出伏安法(SWV)測定Cu2+。

將制備好的電極浸入50mL不同濃度的Cu2+溶液和0.1mol/L、 pH=5.5 的醋酸-醋酸鈉(HAc-NaAc)緩沖液中。然后以EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾的玻碳電極為工作電極，在攪拌條件下以-0.9V富集電位和720s富集時(shí)間進(jìn)行富集。平衡10s后，靜態(tài)記錄電勢窗范圍在-0.6 ～ 0.6V的SWV曲線，振幅、電位步長、頻率分別設(shè)置為25mV、4mV、15Hz。為實(shí)現(xiàn)對傳感器表面的再生，每次測定后將電極置于空白底液中進(jìn)行CV掃描至無明顯峰出現(xiàn)，清洗吸附在電極表面的Cu2+后再次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4和EDTA/g-C3N4的XRD表征

XRD是目前研究晶體結(jié)構(gòu)最有效的方法，可以分析出材料中的組成物相、晶型、層間距等。在配備有CuKα輻射(λ=0.15406nm)的Bruker-D8 ADVANCE衍射儀上進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)圖譜分析。圖2所示為純g-C3N4和EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖2 純g-C3N4和EDTA/g-C3N4的XRD圖譜

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在純g-C3N4和EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的XRD光譜中，可以清晰地觀察到兩個(gè)特征峰分別位于13.1°和27.4°左右，分別為g-C3N4六方相(JCPDS NO.)的(100)和(002)衍射峰。雖然摻雜了EDTA，但g-C3N4的基本骨架保持不變。

2.2 Cu2+在不同電極上的電化學(xué)行為

考察na-GC、g-C3N4-GC 和EDTA/g-C3N4-GC 三種電極在含有1.0×10-6mol/LCu2+、pH=5.0的 HAc-NaAc(0.1mol/L)緩沖液中，在-0.9V電位下富集720s后Cu2+的方波溶出伏安曲線(圖3)。結(jié)果顯示，EDTA/g-C3N4-GC的檢測曲線基線更穩(wěn)定，噪音更小。其主要原因包括Nafion和g-C3N4對Cu2+的共同吸附與絡(luò)合作用以及EDTA對重金屬離子的螯合作用。同時(shí)，g-C3N4片層結(jié)構(gòu)表面帶有部分負(fù)電荷，可在靜電吸引下吸附重金屬Cu2+。因此，EDTA/g-C3N4-GC電極對重金屬Cu2+的檢測顯示了更高的電流響應(yīng)。

圖3 Cu2+在三種電極上的方波溶出伏安曲線

2.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化

電化學(xué)法檢測重金屬離子的過程中，富集電位、富集時(shí)間、pH值、修飾劑用量等實(shí)驗(yàn)條件對重金屬離子在電極表面的還原程度有很大影響，直接反映溶出峰電流的大小。下面將在1 × 10-6mol/L Cu2+溶液中對這些參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

2.3.1 富集電位的影響

在0～-1.2V的富集電位范圍內(nèi)，研究富集電位對溶出峰電流的影響，見圖4所示。

圖4 富集電位對溶出峰電流的影響

由圖4可知，當(dāng)富集電位范圍從0V變化到-0.9V時(shí)，溶出峰電流值逐漸增大；當(dāng)?shù)陀?0.9V對Cu2+進(jìn)行富集時(shí)，陽極溶出峰電流減小。因此，本工作選用-0.9V為最佳富集電位。

2.3.2 富集時(shí)間的影響

在含有1×10-6mol/LCu2+的0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5.0)的支持電解質(zhì)溶液中，以-0.9V的富集電位，研究富集時(shí)間在120～780s的范圍內(nèi)，將溶液中的 Cu2+還原沉積到電極表面，再以SWV法將單質(zhì)Cu氧化溶出，富集時(shí)間對溶出峰電流的影響如圖5所示。

圖5 富集時(shí)間對溶出峰電流的影響

由圖5可知，當(dāng)富集時(shí)間從120s增加到720s時(shí)，富集到修飾電極表面的金屬單質(zhì)Cu逐漸增多，溶出峰電流逐漸增大，720s時(shí)，溶出峰電流達(dá)到最大值；但富集時(shí)間多于720s后，溶出峰電流值開始下降，這是由于工作電極表面達(dá)到了飽和狀態(tài)。所以，720s為最佳富集時(shí)間。

2.3.3支持電解質(zhì)的選擇

在最佳富集時(shí)間720s，最佳富集電位-0.9V時(shí)，利用SWV法將1.0×10-6mol/L Cu2+在不同的支持電解質(zhì)溶液中進(jìn)行溶出伏安分析，測量0.1mol/L HAc-NaAc、H2SO4兩種支持電解質(zhì)溶液。

由圖6可知，在H2SO4支持電解質(zhì)溶液中，Cu2+的溶出峰電流較低，且存在雜峰；而在HAc-NaAc支持電解質(zhì)溶液中，Cu2+的溶出峰電流大，峰形較好。故本實(shí)驗(yàn)選擇0.1mol/L HAc-NaAc作為支持電解質(zhì)溶液。

圖6 不同支持電解質(zhì)的比較

2.3.4 溶液pH

前部分實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定了最佳富集電位為-0.9V，最佳富集時(shí)間為720s，選 HAc-NaAc作為支持電解質(zhì)溶液。在pH值分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0的支持電解質(zhì)溶液中，測定1.0×10-6mol/LCu2+的方波溶出伏安曲線，得到溶出峰電流與溶液pH值的關(guān)系曲線，見圖7所示。

圖7 pH值對溶出峰電流的影響

由圖7可知，,當(dāng)溶液 pH值從3.5增加至5.0時(shí)，溶出峰電流隨著pH值的升高而增加；在pH高于5.0時(shí)，溶出峰電流隨pH值升高開始下降，這可能是由于Cu2+水解的緣故。因此，選擇最佳溶液pH值為5.0。

2.3.5 負(fù)載量

上述實(shí)驗(yàn)已經(jīng)確定了最佳富集電位為-0.9V，最佳富集時(shí)間為720s，支持電解質(zhì)溶液為0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5)溶液。在處理好的GC表面分別滴定2、4、6、8、10、12μL的EDTA/g-C3N4懸浮液，滴定后靜置在空氣中，電極表面的EDTA/g-C3N4懸浮液逐漸凝固即修飾完成。然后在上述最優(yōu)條件下進(jìn)行測量，得到溶出峰電流與負(fù)載量的關(guān)系曲線，如圖8所示。

圖8 負(fù)載量對溶出峰電流的影響

由圖8可知，當(dāng)電極表面修飾劑的負(fù)載量從2μL到10μL逐步增加時(shí)，溶出峰電流隨著負(fù)載量的增加而增大，負(fù)載量為10μL時(shí)，溶出峰電流值達(dá)到最大；繼續(xù)增加電極表面修飾劑負(fù)載量，溶出峰電流開始減小。這可能是由于在修飾劑用量小于10μL時(shí)，隨著修飾劑用量的增多，為Cu2+的吸附提供了更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)；但當(dāng)修飾劑用量超過10μL時(shí)，由于修飾的膜過厚，阻礙了電子的傳遞，導(dǎo)致溶出峰電流下降。因此，電極最佳負(fù)載量確定為10μL。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，即富集電位為-0.9V，富集時(shí)間為720s，用0.1mol/L HAc-NaAc(pH=5.0)作為支持電解質(zhì)溶液，電極負(fù)載量為10μg/L，對1×10-9～4×10-6mol/L濃度范圍內(nèi)的Cu2+進(jìn)行檢測，得到的溶出伏安曲線如圖9所示，并繪制了Cu2+的濃度與溶出峰電流的校準(zhǔn)曲線,得到線性方程I=23.95C+18.72(R2=0.9914)，由此可知，Cu2+的濃度與溶出峰電流的大小呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限為1.84×10-10mol/L。

表1列出了幾種不同材料修飾GC檢測Cu2+的檢測濃度范圍、方法及檢出限數(shù)值，由表1可見，EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾GC在檢測Cu2+方面具有潛在的優(yōu)勢。

圖9 最優(yōu)條件下不同濃度Cu2+的溶出伏安曲線和對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 不同材料修飾GC檢測Cu2+的濃度范圍、方法及檢出限數(shù)值的比較

2.5 干擾離子的測定

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，研究常見無機(jī)離子的存在對SWV法檢測Cu2+的影響。當(dāng)Cu2+為1.0×10-6mol/L時(shí)，研究100倍濃度的K+、Na+、Mn2+、Mg2+、Cl-、NO3-、F-、SO42-，50倍的Co2+，20倍的Fe3+、Cd2+、Pb2+、Zn2+對Cu2+的影響。

圖10顯示檢測常見干擾離子的測定誤差在5%～6%左右，表明修飾后的電極具有良好的抗干擾能力。

2.6 電極的重現(xiàn)性、重復(fù)性及穩(wěn)定性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測定電極的重現(xiàn)性，用修飾EDTA/g-C3N4復(fù)合材料的3支不同的GC對1.0×10-6mol/L Cu2+溶液進(jìn)行溶出伏安分析，記錄溶出峰電流值，電極重現(xiàn)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是4.2%。采用一支經(jīng)EDTA/g-C3N4復(fù)合材料修飾的GC在最優(yōu)條件下連續(xù)測7次，測定電極的重復(fù)性使用性能，電極重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是3.5%。在上述相同條件下，一支電極對含有1.0×10-6mol/L Cu2+的溶液每天檢測一次，連續(xù)檢測7天，測定電極的穩(wěn)定性能，記錄溶出峰電流的大小，電極的穩(wěn)定性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%。經(jīng)檢測，電極具有良好的重現(xiàn)性、重復(fù)性及穩(wěn)定性。

圖10 干擾離子對Cu2+的溶出峰電流的影響(縱坐標(biāo)M代表不同的干擾離子)

3 結(jié)論

運(yùn)用電化學(xué)工作站的三電極工作體系，采用EDTA/g-C3N4復(fù)合材料對GC表面進(jìn)行修飾，優(yōu)化了富集電位、富集時(shí)間、支持電解質(zhì)溶液、溶液pH以及負(fù)載量等條件，建立了測定水樣中痕量銅的SWV法。采用該方法對濃度范圍為1×10-9～4×10-6mol/L的Cu2+溶液進(jìn)行測定，得到Cu2+的濃度與溶出峰電流的線性方程為I=23.95C+18.72，R2=0.9914，檢出限為1.84×10-10mol/L。經(jīng)測定，修飾后的電極具有良好的重現(xiàn)性、重復(fù)性及穩(wěn)定性。該方法簡單可靠、操作簡便、靈敏度高，是一種高效的檢測重金屬離子的方法。