常加濤，徐宏建,，陳 款，徐 書，郭瑞堂，潘衛(wèi)國

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金屬絡(luò)合物液相催化脫除SO2和NO優(yōu)化研究

常加濤1，徐宏建1,2，陳 款1，徐 書1，郭瑞堂2，潘衛(wèi)國2

（1.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090； 2.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心，上海 200090）

采用鼓泡反應(yīng)吸收裝置，研究不同金屬絡(luò)合物對燃煤電廠煙氣中SO2、NO絡(luò)合脫除的影響。結(jié)果表明：金屬鈷離子絡(luò)合物溶液脫硝效率排序為EDTA-Co>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷 >谷氨酸合鈷，再生率排序為EDTA-Co>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷>谷氨酸合鈷。對不同金屬離子與EDTA絡(luò)合后的脫硫、脫硝和再生性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)EDTA-Mn的脫硫、脫硝和再生性能優(yōu)于EDTA-Fe、EDTA-Co。

金屬絡(luò)合物；SO2；NO；液相催化；再生；篩選優(yōu)化

近年來SO2和NO的排放是我國大氣污染控制的首要問題[1-4]。目前，燃煤電廠煙氣的脫硫、脫硝技術(shù)一般采用干法、半干法和濕法。濕法具有設(shè)備簡單、耗能少、運(yùn)行費(fèi)用低、適用于小排放量工業(yè)生產(chǎn)的特點[5-6]，其中又以鈷氨絡(luò)合法脫硫、脫硝效果顯著[7-8]。但濕法大多針對單一氣體，而燃煤電廠煙氣中酸性氣體成份較多，均不同程度與脫硝劑發(fā)生競爭吸收反應(yīng)，導(dǎo)致其選擇性脫硝能力下降。因此，尋找新型的絡(luò)合型金屬離子吸收劑意義重大。

本文采用不同絡(luò)合劑與Co、Fe、Mn絡(luò)合，研究多種絡(luò)合物對SO2、NO的脫除效率。通過對吸收效果和再生效果的比較分析，優(yōu)選出脫硫、脫硝性能更好的絡(luò)合金屬吸收劑。

1 實驗裝置及方法

鼓泡吸收實驗裝置如圖1所示。由圖1可見，模擬煙氣由N2（1 000 mg/m3）、NO（1 000 mg/m3）和 SO2（2 000 mg/m3）組成。打開減壓閥，通過質(zhì)量流量計使模擬煙氣1:1:1混合。調(diào)節(jié)混合煙氣總流量為0.2 L/min，然后通入恒溫水浴鍋中的鼓泡吸收裝置，吸收后的尾氣經(jīng)過堿液處理后排放。實驗裝置進(jìn)出口的SO2與NO氣體通過濃硫酸干燥，鼓泡吸收前及吸收后的SO2、NO體積分?jǐn)?shù)由EN2型便攜式精密煙氣分析儀進(jìn)行在線分析。溶液的pH值通過PXSJ-216離子計測定。

圖1 鼓泡吸收實驗裝置示意

圖2 再生系統(tǒng)示意

再生系統(tǒng)如圖2所示。將完成鼓泡吸收實驗的吸收液倒入三口燒瓶中，置于DF-101S恒溫?zé)岽帕嚢杵髦校O(shè)置其溫度為100 ℃，將三口燒瓶中液面沒于電熱恒溫水浴鍋中油面以下，向三口燒瓶中加入活性炭，開始計時，每隔10 min取樣1次，通過722型分光光度計檢測樣品中金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

為了考察不同金屬離子絡(luò)合物的絡(luò)合效果，比較其對脫硫、脫硝效率的影響，進(jìn)行鼓泡吸收實驗。

實驗參數(shù)：絡(luò)合吸收液濃度為0.02 mol/L，調(diào)節(jié)吸收液pH值為5，氣體流量為0.2 L/min，水浴溫度為50 ℃。

2.1 鈷離子絡(luò)合物對SO2、NO脫除的影響

乙二胺合鈷、甘氨酸合鈷、EDTA合鈷、蛋氨酸合鈷及谷氨酸合鈷絡(luò)合、催化氧化NO的機(jī)理相同。以乙二胺合鈷為例，反應(yīng)式如下

Co(en)33++OH–+NO→Co(en)2(NO)OH2++en(1)

2Co(en)2(NO)OH2++O2→2Co(en)2(NO2)OH2+(2)

2Co(en)2(NO2)OH2++4OH–→

2Co(en)2(OH)22++NO2–+NO3–+H2O (3)

與NO相比，SO2更易溶解于水中，被堿性溶液吸收；鈷離子絡(luò)合物脫硫反應(yīng)見下式。

2OH–+SO2→SO32–+H2O (4)

圖3為不同種類鈷離子溶液對脫硫效率的影響。由圖3可見，5種溶液的脫硫效率依次為EDTA-Co>乙二胺合鈷>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷>谷氨酸合鈷，且隨反應(yīng)時間的增長其脫硫效率均逐漸下降。在反應(yīng)初期，乙二胺合鈷、蛋氨酸合鈷、甘氨酸合鈷、EDTA-Co的脫硫效率均達(dá)到95%以上，明顯高于谷氨酸合鈷。在反應(yīng)后期，5種溶液的脫硫效率都有所下降，其中乙二胺合鈷、蛋氨酸合鈷、甘氨酸合鈷、谷氨酸合鈷的脫硫效率下降明顯，在實驗結(jié)束時分別為85.7%、82.3%、81.65%和78.9%，而EDTA-Co的脫硫效率為90%，這說明EDTA-Co脫硫效果最好。

圖3 不同種類鈷離子溶液對脫硫效率的影響

圖4為不同種類鈷離子溶液對脫硝效率的影響。由圖4可見，5種溶液的脫硝效率依次為EDTA-Co>乙二胺合鈷>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷>谷氨酸合鈷。EDTA-Co對NO的絡(luò)合能力較強(qiáng)，谷氨酸合鈷則較差。EDTA-Co脫硝效果良好有兩方面原因，一方面與溶液的pH值變化有關(guān)。吸收液的pH值緩沖性能越好，對SO2、NO的吸收越有利[9]。

圖4 不同種類鈷離子溶液對脫硝效率的影響

圖5為不同種類鈷離子溶液pH值緩沖性能曲線。由圖5可見，EDTA-Co的pH值緩沖性能最好，谷氨酸合鈷的pH值緩沖性能最差。另一方面，與其他3種有機(jī)物相比，EDTA具有2個氨基，是六齒配體[10]，其配位能力很強(qiáng)，可以增加跟金屬離子配位形成螯合物的幾率，所以EDTA-Co可以保持較好的脫硝效果。

圖5 不同種類鈷離子溶液pH值緩沖性能曲線

2.2 鐵離子絡(luò)合物對SO2、NO脫除的影響

鐵離子絡(luò)合物脫硫、脫硝反應(yīng)式如式(5)—式(7)所示，其中Hy代表不同種類絡(luò)合劑。

Fe(Ⅱ)Hy+NO→Fe(Ⅱ)Hy(NO) (5)

SO2+2NH3+H2O→(NH4)2SO3(6)

Fe(Ⅱ)Hy +SO32–→Fe(Ⅱ)Hy(SO32–) (7)

圖6為不同種類鐵離子溶液對脫硫效率的影響。由圖6可見，5種溶液的脫硫效率依次為EDTA-Fe>蛋氨酸合鐵>乙二胺合鐵>甘氨酸合鐵>谷氨酸合鐵。EDTA-Fe的脫硫效率優(yōu)于其他4種溶液，實驗前10 min達(dá)到100%；實驗前20 min保持在95%以上。隨著實驗進(jìn)行，5種溶液的脫硫效率都有所 下降，谷氨酸合鐵下降得最為明顯。實驗進(jìn)行到 60 min，EDTA-Fe、蛋氨酸合鐵、乙二胺合鐵、甘氨酸合鐵和谷氨酸合鐵的脫硫效率分別降至89%、85.3%、60.5%、50.3%和41.2%。綜上所述，EDTA-Fe的脫硫效果最好，谷氨酸合鐵則最差。

圖6 不同種類鐵離子溶液對脫硫效率的影響

圖7為不同種類鐵離子溶液對脫硝效率的影響。由圖7可見，5種溶液的脫硝效率依次為EDTA-Fe>乙二胺合鐵>蛋氨酸合鐵>甘氨酸合鐵>谷氨酸合鐵。實驗進(jìn)行到60 min，EDTA-Fe的脫硝效率下降到65%左右；谷氨酸合鐵對NO的吸收效果最差，脫硝效率下降到35%左右。

圖7 不同種類鐵離子溶液對脫硝效率的影響

圖8為不同種類鐵離子溶液pH值緩沖性能曲線。由圖8可見，EDTA-Fe的pH值下降速度緩慢，明顯低于其他4種溶液，說明其緩沖性能好，所以脫硫脫硝效率高。而谷氨酸合鐵溶液的pH值下降較快，溶液酸性較強(qiáng)不利于吸收SO2。另一方面亞鐵離子周圍配位點上絡(luò)合有不穩(wěn)定的水分子[11]，使亞鐵絡(luò)合物呈現(xiàn)出動力學(xué)上的不穩(wěn)定性，與EDTA的2個氨基絡(luò)合更緊密，從而與 SO2、NO迅速結(jié)合，對SO2、NO脫除效率較高。綜上所述，EDTA-Fe的脫硫、脫硝性能最為優(yōu)越。

圖8 不同種類鐵離子溶液pH值緩沖性能曲線

2.3 錳離子絡(luò)合物對SO2、NO脫除的影響

錳離子絡(luò)合物脫硫、脫硝反應(yīng)式如式(8)—式(10)所示，其中Hy代表不同種類絡(luò)合劑。

Mn(Ⅱ)Hy + NO → Mn(Ⅱ)Hy(NO) (8)

SO2+2NH3+H2O → (NH4)2SO3(9)

Mn(Ⅱ)Hy+ SO32–→Mn(Ⅱ)Hy(SO32–) (10)

圖9為不同種類錳離子溶液對脫硫效率的 影響。由圖9可見，5種溶液的脫硫效率依次為EDTA-Mn>乙二胺合錳>蛋氨酸合錳>甘氨酸合錳>谷氨酸合錳。實驗進(jìn)行到10 min，5種溶液脫硫效率均接近100%。實驗進(jìn)行到60 min，EDTA-Mn、乙二胺合錳、蛋氨酸合錳、甘氨酸合錳和谷氨酸合錳的脫硫效率分別為94.7%、82.9%、78.6%、72.65%和57.7%，這說明EDTA-Mn持續(xù)吸收SO2的效果最好。

圖9 不同種類錳離子溶液對脫硫效率的影響

圖10為不同種類錳離子溶液對脫硝效率的影響。由圖10可見，5種溶液的脫硝效率依次為EDTA-Mn>乙二胺合錳>甘氨酸合錳>蛋氨酸合錳>谷氨酸合錳，EDTA-Mn的脫硝效率明顯優(yōu)于其他4種溶液，實驗進(jìn)行40 min其脫硝率達(dá)到75%以上。這說明EDTA-Mn絡(luò)合性能更好，能更好的吸收SO2與NO。

圖10 不同種類錳離子溶液對脫硝效率的影響

圖11為不同種類錳離子溶液pH值緩沖性能曲線。由圖11可見，EDTA-Mn溶液的pH值緩沖性能優(yōu)于其他4種溶液。當(dāng)溶液pH值下降較快時，反應(yīng)推動力越來越低，致使吸收速率變慢[12]，因此EDTA-Mn脫硫、脫硝性能最佳。

圖11 不同種類錳離子溶液pH值緩沖性能曲線

2.4 EDTA分別與Co、Fe、Mn絡(luò)合對SO2、NO脫除的影響

為了研究EDTA分別與Co、Fe、Mn絡(luò)合后對SO2、NO的吸收性能，分別配制濃度為0.02 mol/L的絡(luò)合吸收液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5，在氣體流量0.2 L/min、水浴溫度50 ℃的條件下進(jìn)行鼓泡吸收實驗，通過實驗結(jié)果對比3種不同金屬離子絡(luò)合物的脫硫、脫硝效果。

圖12、圖13為不同金屬離子絡(luò)合物對脫硫、脫硝效率的影響。由圖12、圖13可見，EDTA-Mn的脫硫、脫硝效果明顯優(yōu)于EDTA-Fe和EDTA-Co。這是因為錳具有強(qiáng)氧化性[13]，一方面在反應(yīng)過程起到氧化SO2、NO的作用，另一方面EDTA具有 2個氨基，與錳離子形成的絡(luò)合物更加穩(wěn)定，吸收SO2、NO的能力更強(qiáng)。

圖12 不同金屬離子絡(luò)合物對脫硫效率的影響

圖13 不同金屬離子絡(luò)合物對脫硝效率的影響

圖14為不同種類EDTA絡(luò)合物溶液pH緩沖性能曲線。由圖14可見，EDTA-Mn的pH緩沖能力明顯優(yōu)于EDTA-Fe和EDTA-Co。

圖14 不同種類EDTA絡(luò)合物溶液pH值緩沖性能曲線

2.5 金屬絡(luò)合物再生性能研究

金屬絡(luò)合物在催化吸收SO2、NO時，二價金屬離子容易被液相中的溶解氧氧化導(dǎo)致價態(tài)升高，從而失去絡(luò)合能力[14]，降低脫硫、脫硝效率，因此研究其再生性能顯得尤為重要。

將鼓泡吸收實驗的吸收液通過圖2裝置再生，控制油浴溫度為100 ℃，并在三口燒瓶中添加1 g活性炭，調(diào)節(jié)攪拌速度為60 r/min。

1.1.1 鈷離子絡(luò)合物再生性能

鈷離子絡(luò)合物再生機(jī)理反應(yīng)式為

Co(en)2(OH)22++en →Co(en)33++2OH–(11)

圖15為不同鈷離子絡(luò)合物對再生率的影響。由圖15可見，鈷離子絡(luò)合物的再生率依次為EDTA-Co>乙二胺合鈷>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷>谷氨酸合鈷。在反應(yīng)初期，5種絡(luò)合物的再生率較低，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，20 min時再生率均有所增大，反應(yīng)進(jìn)行到60 min，EDTA-Co、乙二胺合鈷、蛋氨酸合鈷、甘氨酸合鈷、谷氨酸合鈷再生率分別達(dá)到72.9%、69.25%、59.81%、23.07%和18.42%。這說明EDTA-Co再生效果較好。

圖15 不同鈷離子絡(luò)合物對再生率的影響

1.1.2 鐵離子絡(luò)合物再生性能

鐵離子絡(luò)合物再生機(jī)理反應(yīng)式如式(12)所示，其中Hy代表不同種類絡(luò)合劑。

2[Fe3+Hy]–+SO32–+H2O→2Fe2++SO42–+2Hy4–+2H+(12)

圖16為不同鐵離子絡(luò)合物對再生率的影響。由圖16可見，鐵離子絡(luò)合物的再生率依次為EDTA-Fe>蛋氨酸合鐵>乙二胺合鐵>甘氨酸合鐵>谷氨酸合鐵。在反應(yīng)初期，5種絡(luò)合物的再生率較低，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其再生率均有所增加。反應(yīng)進(jìn)行60 min，EDTA-Fe再生率增加最快，達(dá)到75.27%。蛋氨酸合鐵次之，達(dá)到65.41%，乙二胺合鐵、甘氨酸合鐵和谷氨酸合鐵再生率分別達(dá)到61.35%、47.76%和38.97%。這說明EDTA-Fe具有良好的再生效果[15]。

圖16 不同鐵離子絡(luò)合物對再生率的影響

1.1.3 不同錳離子絡(luò)合物再生性能

錳離子絡(luò)合物再生機(jī)理反應(yīng)式如式(13)所示，其中Hy代表不同種類絡(luò)合劑。

[Mn(III)Hy]–+SO32–+1/2H2O→Mn2++SO42–+Hy4–+H+(13)

圖17為不同錳離子絡(luò)合物對再生率的影響。由圖17可見，錳離子絡(luò)合物的再生率依次為EDTA-Mn>乙二胺合錳>蛋氨酸合錳>甘氨酸合錳>谷氨酸合錳。在反應(yīng)初期，5種絡(luò)合物的再生率較低，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，到20 min時再生率均有所增大。反應(yīng)進(jìn)行60 min，EDTA-Mn再生率增加迅速，達(dá)到79.62%。乙二胺合鈷、蛋氨酸合錳、甘氨酸合錳和谷氨酸合錳再生率分別達(dá)到72.27%，70.21%、47.35%和28.93%。這說明EDTA-Mn的再生效果最好。

圖17 不同錳離子絡(luò)合物對再生率的影響

2.6 相同絡(luò)合劑不同金屬離子再生性能比較

EDTA與金屬離子絡(luò)合物的再生性能優(yōu)于乙二胺、谷氨酸、蛋氨酸和甘氨酸，因此選擇不同的金屬離子與EDTA絡(luò)合，并比較其再生性能。使用EDTA作為絡(luò)合劑絡(luò)合不同的金屬離子，在相同實驗條件下研究其再生規(guī)律，結(jié)果如圖18所示。由圖18可見，3種絡(luò)合物的再生率依次為EDTA- Mn>EDTA-Fe>EDTA-Co。EDTA金屬離子絡(luò)合物的吸附量隨著溶液初始濃度、溫度、活性炭量的增加而增大[16]。在反應(yīng)前期，EDTA金屬離子絡(luò)合物的再生率增長較快，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性炭表面活性位逐漸減少，絡(luò)合催化轉(zhuǎn)化性能下降，再生率趨于平緩。反應(yīng)進(jìn)行到60 min，EDTA-Mn、EDTA-Fe與EDTA-Co的再生率分別達(dá)到79.62%、75.27%和72.94%。EDTA-Mn再生率大于EDTA-Fe和EDTA-Co。這是因為EDTA配電位很強(qiáng)，具有2個氨基，與鐵離子和鈷離子相比，錳離子更易形成絡(luò)合物[17]，所以其再生效率較好。在中心離子的選取上，錳離子是最具優(yōu)勢且潛力較大的金屬離子，鐵螯合劑低再生速率和難處理的副產(chǎn)物，限制其工業(yè)應(yīng)用。而[Co(NH3)6]Cl3在吸收NO的過程中，容易被氧化，降低溶液對NO的脫除能力，使得其對NO的吸收效率下降。同時，溶液中存在的Co2+和Co3+與SO32–反應(yīng)生成沉淀，影響反應(yīng)效果，在實際應(yīng)用中給反應(yīng)系統(tǒng)的運(yùn)行和操作造成不便。相對而言，錳離子的強(qiáng)氧化性，與EDTA良好的絡(luò)合效果，使其在脫硫、脫硝和再生方面性能較好。

圖18 不同金屬絡(luò)合物對再生率的影響

3 結(jié) 論

1）金屬鈷離子絡(luò)合物溶液脫硝效率排序為EDTA-Co>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷>谷氨酸合鈷，再生率排序為EDTA-Co>蛋氨酸合鈷>甘氨酸合鈷>谷氨酸合鈷。

2）與其他絡(luò)合劑相比，EDTA與金屬離子絡(luò)合后脫硫、脫硝和再生效果更好。

3）通過對不同金屬離子與EDTA絡(luò)合后脫硫、脫硝和再生性能的比較，發(fā)現(xiàn)EDTA-Mn的脫硫、脫硝和再生性能優(yōu)于EDTA-Fe、EDTA-Co。

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Optimization on liquid phase catalytic removal of SO2 and NO by metal complex

CHANG Jiatao1, XU Hongjian1,2, CHEN Kuan1, XU Shu1, GUO Ruitang2, PAN Weiguo2

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Power Environmental Engineering Research Center, Shanghai 200090, China)

By applying bubble reaction absorption apparatus, the effects of different metal complexes on removal of SO2 and NO in flue gas emitted from coal-fired power plants were studied. The results show that, the denitrification efficiency of the cobalt-ion metal complex solution is in the following sequence: EDTA-Co> ethylenediamine cobalt > methionine and cobalt > glycine combined with cobalt > glutamate, and the regeneration rate is in the following sequence: EDTA-Co> methionine and cobalt > glycine combined with cobalt > glutamate. Moreover, the desulfurization, denitration and regeneration properties of different metal ions complexed with EDTA were compared. It was found that the EDTA-Mn has better desulfurization, denitrification and regeneration properties than the EDTA-Fe and EDTA-Co.

metal complex, SO2, NO, liquid-phase catalysis, regeneration, screening and optimization

X701.3

A

10.19666/j.rlfd.201809007

常加濤, 徐宏建, 陳款, 等. 金屬絡(luò)合物液相催化脫除SO2和NO優(yōu)化研究[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(5): 49-55. CHANG Jiatao, XU Hongjian, CHEN Kuan, et al. Optimization on liquid phase catalytic removal of SO2and NO by metal complex[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(5): 49-55.

2018-09-02

上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心資助項目(13dz1202703, 14dz1200200)；上海研發(fā)基地項目(11dz2281700)

Project of Shanghai Environmental Protection Engineering Research Center (13dz1202703, 14dz1200200); Project of Shanghai Research and Development Base (11dz2281700)

常加濤(1990—)，男，碩士，主要研究方向為電廠脫硫脫硝、工藝氣體凈化、氣液反應(yīng)與反應(yīng)器，974679111@qq.com。

徐宏建(1971—)，男，博士，副教授，hongjian_xu@sina.com。

（責(zé)任編輯 王蓉蓉）