曹 東 學(xué)

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

隨著環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)，各國相繼規(guī)定了日趨嚴(yán)格的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，促使傳統(tǒng)的硫磺回收Claus工藝相應(yīng)地進(jìn)行了一系列改進(jìn)?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)要求，在國土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱，或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，應(yīng)嚴(yán)格控制企業(yè)的污染排放行為，在上述地區(qū)的企業(yè)硫磺回收裝置煙氣SO2排放濃度限制為100 mg/m3。

Claus反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受化學(xué)平衡的限制，傳統(tǒng)的Claus+SCOT硫回收技術(shù)不能滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，推動了Claus硫回收及尾氣處理技術(shù)的不斷進(jìn)步。近年來國內(nèi)外硫回收工藝技術(shù)開發(fā)非常活躍，一是改進(jìn)硫回收工藝，提高硫的回收率或裝置效能；二是改進(jìn)尾氣處理技術(shù)。根據(jù)硫回收率和工藝路線的不同，尾氣處理技術(shù)主要有以下幾類：還原吸收法類尾氣處理技術(shù)(SCOT)、氨法尾氣處理技術(shù)、堿法煙氣處理技術(shù)、有機(jī)胺可再生煙氣處理技術(shù)等。

不同的尾氣處理技術(shù)適用于不同的硫磺回收工況，滿足不同的環(huán)保法規(guī)要求。硫磺回收裝置為煉化企業(yè)末端資源化環(huán)保裝置，上游多套裝置產(chǎn)生的酸性氣匯集到硫磺回收裝置統(tǒng)一處理，因此，硫磺回收裝置對原料要有較強(qiáng)的適應(yīng)性。原料的穩(wěn)定性受上游裝置操作平穩(wěn)性、硫磺回收裝置處理能力、硫磺回收裝置套數(shù)和管網(wǎng)配置等因素影響。一般地，硫磺回收裝置處理能力越小，原料波動影響越大；裝置規(guī)模大，或有多套硫磺回收裝置，并有酸性氣管網(wǎng)的企業(yè)，原料波動對硫磺回收裝置操作影響相對較小。

根據(jù)硫磺回收裝置特點(diǎn)，結(jié)合環(huán)保法規(guī)小時(shí)均值不超標(biāo)的要求，良好的硫磺回收尾氣處理技術(shù)應(yīng)具備較強(qiáng)的抗波動能力。

1 硫磺回收尾氣達(dá)標(biāo)的技術(shù)難點(diǎn)

(1)低品質(zhì)酸性氣的處理。酸性氣來源不同，其組成有很大的差異。典型的酸性氣組成為：①臨氫裝置的酸性氣質(zhì)量較好，H2S體積分?jǐn)?shù)在90%以上，CO2體積分?jǐn)?shù)為2%～5%；②非臨氫裝置的酸性氣質(zhì)量較差，H2S體積分?jǐn)?shù)為50%～60%，CO2體積分?jǐn)?shù)為20%～30%；③煤制氫酸性氣H2S體積分?jǐn)?shù)為1%～30%，CO2體積分?jǐn)?shù)為70%～80%，而且含有體積分?jǐn)?shù)為1%～10%的CO。

CO2在Claus反應(yīng)爐內(nèi)可生成有機(jī)硫和CO，CO和SO2、S在一級轉(zhuǎn)化器、二級轉(zhuǎn)化器和加氫反應(yīng)器中均可發(fā)生反應(yīng)生成COS，反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

因此，對于CO2和CO含量較高的酸性氣，使用傳統(tǒng)的Claus+SCOT工藝，有機(jī)硫會穿透胺液吸收單元，進(jìn)而在焚燒爐中生成SO2，成為排放不能達(dá)標(biāo)的主要原因。

(2)硫磺回收裝置開工期間系統(tǒng)升溫、催化劑硫化，以及停工期間系統(tǒng)吹硫、催化劑鈍化，達(dá)標(biāo)排放存在困難。

2 滿足環(huán)保法規(guī)要求的尾氣處理技術(shù)

目前滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求的硫磺回收裝置煙氣SO2特別排放限制(100 mg/m3)的技術(shù)有：①中國石化自主研發(fā)的降低煙氣SO2排放濃度技術(shù)LS-DeGAS[1-3]；②煙氣堿洗技術(shù)[4-5]；③氨法尾氣脫硫技術(shù)[6-8]；④有機(jī)胺脫尾氣回收SO2技術(shù)[9-11]；⑤超優(yōu)Claus+煙氣堿洗技術(shù)[12-13]等。

2.1 降低硫磺尾氣SO2排放濃度的技術(shù)LS-DeGAS

LS-DeGAS是中國石化齊魯分公司研究院開發(fā)的降低硫磺尾氣SO2排放濃度的專利技術(shù)。至2017年底該技術(shù)已經(jīng)推廣50余套，尾氣中SO2質(zhì)量濃度全部達(dá)到100 mg/m3以下，其中達(dá)到50 mg/m3以下的裝置20余套。LS-DeGAS專利技術(shù)的核心是：高效有機(jī)硫水解催化劑、配套高效脫硫劑、獨(dú)立再生系統(tǒng)、吸收塔溫度控制、液硫脫氣廢氣處理技術(shù)等[14-17]。其中液硫脫氣巧妙地采用硫磺回收裝置自身的凈化尾氣作為液硫池鼓泡氣源，廢氣經(jīng)氣抽子返回Claus系統(tǒng)，節(jié)約了氮?dú)獾裙霉こ滔?，液硫中H2S體積分?jǐn)?shù)滿足小于10 μL/L的指標(biāo)要求。該技術(shù)具有源頭控制、資源化回收等特點(diǎn)，投資和運(yùn)行成本較低、不產(chǎn)生二次污染，硫回收率達(dá)99.99%，受到煉油企業(yè)的青睞。LS-DeGAS工藝流程如圖1所示。

圖1 LS-DeGAS工藝流程示意

經(jīng)研究，影響硫磺回收裝置煙氣SO2排放的因素主要有凈化尾氣中有機(jī)硫含量、凈化尾氣中H2S含量和液硫脫氣廢氣處理方式。可以通過合理設(shè)置工藝控制指標(biāo)、優(yōu)化操作來降低裝置的SO2排放濃度。操作條件的優(yōu)化指標(biāo)見表1。

某廠60 kt/a硫磺回收裝置2016年8月采用LS-DeGAS技術(shù)后，在滿負(fù)荷下，尾氣SO2排放質(zhì)量濃度穩(wěn)定在100 mg/m3以下。通過進(jìn)一步優(yōu)化操作，兩個(gè)月后將尾氣SO2排放質(zhì)量濃度降至30 mg/m3以下。

LS-DeGAS技術(shù)的使用局限為：抗波動能力一般，需要高效有機(jī)硫水解催化劑，開停工時(shí)精細(xì)化操作要求高。

表1 操作條件的優(yōu)化指標(biāo)

2.2 煙氣堿洗技術(shù)

煙氣堿洗工藝為兩級Claus+SCOT+尾氣焚燒+鈉法煙氣脫硫，目前已經(jīng)有多家專利技術(shù)供應(yīng)商。工藝流程如圖2所示。酸性氣經(jīng)制硫單元后進(jìn)入尾氣焚燒爐，余熱回收后的260 ℃煙氣進(jìn)入換熱器換熱至200 ℃后進(jìn)入脫硫塔。尾氣在脫硫塔入口經(jīng)洗滌液急冷至60 ℃左右進(jìn)入脫硫塔填料段，在填料段與洗滌液逆向接觸，脫除尾氣中的SO2。

圖2 煙氣堿洗工藝流程示意

凈化后的尾氣排入煙囪?？諝饨?jīng)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入換熱器換熱至150 ℃左右后送至煙囪底部。脫硫塔漿液經(jīng)氧化提濃后，廢液在緩沖罐調(diào)節(jié)pH后外排。該工藝的突出特點(diǎn)是運(yùn)行適應(yīng)性強(qiáng)、可靠度高、抗波動能力強(qiáng)，開停工時(shí)也可通過工藝調(diào)整將SO2排放質(zhì)量濃度控制在50 mg/m3以下。缺點(diǎn)是投資和運(yùn)行費(fèi)用相對較高，產(chǎn)生的含鹽廢水需要處理后達(dá)標(biāo)排放。

2.3 氨法尾氣脫硫技術(shù)

氨法尾氣脫硫工藝為兩級Claus+尾氣焚燒+氨法煙氣脫硫，亦有數(shù)家技術(shù)供應(yīng)商。工藝流程如圖3所示。酸性氣經(jīng)過兩級Claus，尾氣經(jīng)焚燒后進(jìn)入脫硫塔與循環(huán)漿液逆流接觸進(jìn)行洗滌、降溫和吸收，在此過程中含氨吸收劑的循環(huán)液吸收煙氣中的SO2，反應(yīng)生成亞硫酸銨。含亞硫酸銨的液體再與從脫硫塔底部鼓入的空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后，得到硫酸銨。反應(yīng)后的潔凈煙氣經(jīng)除霧器后進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放。該工藝脫硫效率可達(dá)到98%～99%，SO2排放質(zhì)量濃度在50 mg/m3以下，無廢液和廢渣排放，新建裝置可以省去SCOT單元，投資和運(yùn)行成本相對較低，SO2與氨反應(yīng)資源化利用，不形成二次污染。主要局限為：存在氨逃逸和形成氣溶膠的可能、硫酸銨結(jié)晶現(xiàn)場環(huán)境較差、存在顆粒物排放量高的可能。

圖3 Claus+焚燒+尾氣氨法脫硫工藝流程示意

2.4 有機(jī)胺脫SO2尾氣處理技術(shù)

有機(jī)胺脫SO2尾氣處理技術(shù)——Cansolv SO2洗滌技術(shù)的專利商為殼牌全球解決方案公司，福斯特惠勒公司為該技術(shù)提供工程支持。工藝流程如圖4所示。酸性氣經(jīng)制硫單元后進(jìn)入尾氣焚燒爐，回收余熱后的260 ℃煙氣在冷卻塔入口處經(jīng)洗滌液急冷至60 ℃左右后進(jìn)入SO2吸收塔填料段，與貧液逆向接觸，脫除尾氣中的SO2，凈化后的尾氣排入煙囪。預(yù)洗滌塔塔底的酸性水通過堿液中和處理后排放。富液經(jīng)換熱后進(jìn)入再生塔，再生塔塔頂?shù)暮琒O2氣體經(jīng)冷卻后至回流罐，回流罐底部的酸性水經(jīng)泵增壓后送至再生塔，回流罐頂部的SO2氣體去制硫單元。

圖4 Claus+焚燒+有機(jī)胺法可再生工藝流程示意

該技術(shù)的特點(diǎn)為：可以整合其他裝置含硫尾氣一并處理，新建裝置不設(shè)SCOT單元、凈化尾氣中SO2質(zhì)量濃度能夠降至50 mg/m3，進(jìn)一步降低需輔助堿洗。缺點(diǎn)是選材等級較高，投資較高，操作較為復(fù)雜，產(chǎn)生的高含鹽廢水需要處理后達(dá)標(biāo)排放，需要設(shè)置脫穩(wěn)態(tài)鹽系統(tǒng)，以保證貧液吸收效果。

2.5 超優(yōu)Claus+煙氣堿洗技術(shù)

為了滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，在超優(yōu)Claus直接氧化技術(shù)后增加鈉法堿洗，形成新的組合工藝。硫去除率達(dá)到99.9%以上，同時(shí)安裝空間減少40%，煙氣排放的SO2質(zhì)量濃度低于50 mg/m3。其特點(diǎn)是流程簡單，抗原料波動能力強(qiáng)，投資和運(yùn)行費(fèi)用相對較低。缺點(diǎn)是硫回收率相對較低，且產(chǎn)生的高含鹽廢水需要處理后達(dá)標(biāo)排放。

圖5 超優(yōu)Claus+堿洗尾氣處理工藝

2.6 幾種不同尾氣處理技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

為統(tǒng)一對比標(biāo)準(zhǔn)，所有技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比均按150 kt/a硫磺回收尾氣處理規(guī)模進(jìn)行核算，表2分別列出了已有SCOT部分，利用 LS-DeGAS、煙氣堿洗達(dá)標(biāo)改造和利用不同技術(shù)新建裝置的能耗、排放指標(biāo)、投資、運(yùn)行費(fèi)用和尾氣處理完全費(fèi)用比較。

表2 幾種硫磺回收尾氣處理技術(shù)比較

1)由高到低的順序?yàn)?，2，3，4，5；2)酸性氣CO2體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)；3)酸性氣CO2體積分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)；4)配合堿洗后；5)已有裝置改造投資；6)新建裝置尾氣處理部分投資；7)包括增加的催化劑費(fèi)用、能耗費(fèi)用、化工輔助材料費(fèi)用；8)采用LS-DeGAS、煙氣堿洗改造尾氣處理完全費(fèi)用；9)新建裝置尾氣處理完全費(fèi)用。

3 結(jié)論及建議

針對不同企業(yè)的環(huán)保要求和酸性氣組成，選擇不同技術(shù)的建議為：

(1)已有多套硫磺回收裝置的企業(yè)，可采用LS-DeGAS技術(shù)解決SO2達(dá)標(biāo)排放問題，投資和運(yùn)行成本較低，不產(chǎn)生二次污染，特別是全加氫型煉油廠，酸性氣品質(zhì)高，LS-DeGAS技術(shù)較為適用。也可考慮在該技術(shù)基礎(chǔ)上，多套硫磺回收裝置增上一套煙氣堿法脫硫，提高對低品質(zhì)酸性氣、開停工等工況的適應(yīng)性。

(2)新建硫磺回收裝置前，需要對不同方案的環(huán)境約束、投資、運(yùn)行費(fèi)用及可靠性等進(jìn)行比較。對于需要考慮含硫氣體(S Zorb煙氣、脫硫醇尾氣等)綜合治理，或酸性氣CO2含量較高的企業(yè)，可以考慮省去SCOT單元，選擇氨法脫硫或有機(jī)胺法脫硫技術(shù)。如果沒有廢水排放限制，超優(yōu)Claus+堿洗也是可選技術(shù)。

(3)總體來看，煙氣堿洗技術(shù)的達(dá)標(biāo)可靠性最高，但投資和運(yùn)行費(fèi)用也高，適于作為其他技術(shù)的可靠性補(bǔ)充。

(4)全廠只有一套硫磺回收裝置時(shí)，在可接受含鹽廢水的前提下，采用煙氣堿洗技術(shù)的可靠性高、適應(yīng)性強(qiáng)。