申 志 峰

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

催化裂化裝置在低負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，由于提升管進(jìn)料量大幅減少，提升管提升力同步變小，造成油氣線速降低，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，從而引起產(chǎn)品分布的變化，尤其是汽油中的烯烴含量會(huì)大幅降低。為了改變上述現(xiàn)象，提升管大幅降量過程中，總蒸汽量并不隨之大幅降低，而只是適當(dāng)減少，有時(shí)甚至不降反增。油氣和水蒸氣的不同步減少造成分餾塔塔頂油氣分壓低而水蒸氣分壓變高。

催化裂化反應(yīng)中，原料中的有機(jī)氮化物可發(fā)生分解反應(yīng)生成NH3；有機(jī)氯和無機(jī)氯可發(fā)生分解反應(yīng)生成HCl；NH3和HCl反應(yīng)則生成NH4Cl。分餾塔塔頂循環(huán)回流在下流的過程中由于傳熱的不均勻性，當(dāng)局部溫度低于水蒸氣在該分壓下的沸點(diǎn)時(shí)，便會(huì)有液態(tài)水生成，水迅速溶解氣相中的NH4Cl顆粒生成NH4Cl溶液，在下流過程中，隨著溫度的升高，NH4Cl溶液失水濃縮，造成塔頂塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽[1-2]。

在低負(fù)荷下的分餾塔塔頂環(huán)境中，水蒸氣更容易液化，結(jié)鹽情況加劇。抑制結(jié)鹽有多種方法，但在原料性質(zhì)、設(shè)備選型和生產(chǎn)方案既定的情況下，直接增加分餾塔塔頂負(fù)荷，降低水蒸氣分壓，減少液態(tài)水的生成是最為直接有效的手段[3]。

某3.40 Mt/a重油催化裂化裝置由中國(guó)石化工程建設(shè)公司(SEI)設(shè)計(jì)，采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的MIP-CGP技術(shù)，為了解決在低負(fù)荷生產(chǎn)方案下不增加裝置的進(jìn)料量而又增加分餾塔塔頂負(fù)荷這一矛盾，采用粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼拇胧韵轮饕獙?duì)其效果進(jìn)行分析。

1 原料和操作

采用粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼拇胧┣昂?，原料油進(jìn)提升管流量穩(wěn)定在300 t/h(負(fù)荷率為74.07%)，回?zé)挶葹?.83%(回?zé)捰土髁繛?.5 t/h)，原料油組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)83%的渣油加氫重油、12%的加氫裂化尾油和5%的減壓渣油，原料油性質(zhì)穩(wěn)定，分析數(shù)據(jù)見表1。催化劑加料速率維持在4 kg/min，單日加劑量為5.76 t，運(yùn)行狀態(tài)良好，催化劑活性維持在正常范圍內(nèi)，性質(zhì)分析結(jié)果見表2。

表1 混合原料油性質(zhì)

表2 平衡催化劑性質(zhì)

投用急冷油前后，罐區(qū)輕污油走富吸收油返塔線持續(xù)進(jìn)分餾塔回?zé)?，回?zé)捔糠€(wěn)定在10 t/h，性質(zhì)穩(wěn)定。對(duì)回?zé)捿p污油組分餾程進(jìn)行分析，結(jié)果見表3，其中約95%的餾分都集中在汽油組分里。

表3 分餾塔回?zé)捿p污油性質(zhì)

粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管的流量控制在20 t/h，回?zé)捚陂g，粗汽油性質(zhì)穩(wěn)定，分析結(jié)果見表4。急冷油投用后，提升管第一反應(yīng)區(qū)(一反)操作參數(shù)沒有明顯變化，一反出口溫度變化明顯，平均溫降在6.5 ℃左右，具體數(shù)據(jù)見表5。

表4 粗汽油性質(zhì)

表5 投用急冷油對(duì)反應(yīng)裝置操作參數(shù)的影響

1)反應(yīng)壓力穩(wěn)定后，又緩慢調(diào)整至198 kPa。

2 結(jié)果與討論

急冷油投用前后操作平穩(wěn)，反應(yīng)溫度維持不變，分餾塔塔頂溫度根據(jù)汽油收率和粗汽油終餾點(diǎn)適當(dāng)調(diào)節(jié)，其他各關(guān)鍵參數(shù)只在正常范圍內(nèi)小幅調(diào)節(jié)，產(chǎn)品質(zhì)量控制在正常范圍內(nèi)，具備比對(duì)意義。急冷油投用前后分餾塔操作參數(shù)變化見表6，產(chǎn)品分布及性質(zhì)變化見表7。

表6 急冷油投用前后分餾塔操作參數(shù)變化

表7 急冷油投用對(duì)產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響

1)汽油收率的計(jì)算扣除了分餾塔回?zé)捿p污油餾程中小于190 ℃餾分的量。

2)柴油收率的計(jì)算扣除了分餾塔回?zé)捿p污油餾程中大于190 ℃餾分的量。

MIP-CGP技術(shù)的核心是通過協(xié)調(diào)一反的單分子裂化反應(yīng)和二反的氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和雙分子裂化反應(yīng)，使汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和丙烯，從而達(dá)到汽油降烯烴和增產(chǎn)丙烯的目的[4]。

急冷油進(jìn)口在提升管一反出口，一反出口溫度由再生滑閥控制，由于SEI特殊的設(shè)計(jì)，一反出口溫度控制點(diǎn)熱電偶在急冷油噴嘴下方，因此，急冷油的量對(duì)一反劑油比沒有影響。正常操作時(shí)反應(yīng)壓力只在2～3 kPa的范圍內(nèi)小幅波動(dòng)，所以急冷油投用時(shí)一反的反應(yīng)狀態(tài)沒有明顯變化，因此不會(huì)影響一反的單分子裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，二反的反應(yīng)基礎(chǔ)并未改變。

從表5可以看出，粗汽油走急冷油線進(jìn)入提升管一反出口后，首先對(duì)二反起到了明顯的降溫作用，影響二反的產(chǎn)品分布，進(jìn)而影響汽油組分的性質(zhì)；其次，粗汽油的加入必然抑制原料向汽油組分裂化的反應(yīng)平衡的推進(jìn)，引起汽油餾分的減少；第三，作為急冷油的這部分粗汽油進(jìn)入提升管后本身又會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)，進(jìn)一步引起汽油餾分的減少。以上三者的綜合影響可以由表7的產(chǎn)品分布看出，投用急冷油后，汽油收率降低了0.33百分點(diǎn)，但降幅較小。因此，通過粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)掃@一措施來增加分餾塔塔頂?shù)挠蜌庳?fù)荷是可行的。同時(shí)，從表6可以看出，隨投用急冷油后油氣負(fù)荷的增加，分餾塔塔頂溫度可以提高2 ℃，在這樣的環(huán)境下，水蒸氣不易再冷凝下來，每日對(duì)塔頂循環(huán)備泵入口低點(diǎn)脫水的檢查結(jié)果驗(yàn)證了這一判斷，減少液態(tài)水的生成可大幅改善塔頂塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽狀況。

從表7的產(chǎn)品分布可以看出，急冷油投用后，由于其顯著的降溫作用，干氣量明顯減少，但焦炭產(chǎn)率增加，油漿產(chǎn)率降低，這是由于急冷油投用后二反壓降增大引起了一反反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，使轉(zhuǎn)化率增加造成的。汽油的量雖然有所減少，但柴油收率略有增加，液化氣收率增加明顯，所以總液體收率增加了0.39百分點(diǎn)，達(dá)到83.99%，比設(shè)計(jì)值高0.59百分點(diǎn)。因此，可以認(rèn)為投用急冷油后，催化劑在保持良好的重油裂化能力的前提下，產(chǎn)品分布也得到了一定程度的改善。

較低的溫度更有利于二反中物料進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。從表7可以看出，投用急冷油后，異丁烷/異丁烯比值增加明顯，說明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到了加強(qiáng)，汽油中異構(gòu)烷烴含量增加(飽和烴含量增加)，芳烴含量增加，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低3.45百分點(diǎn)。由于異構(gòu)烷烴和芳烴含量增加，使得雖然汽油中的烯烴含量降低，但汽油辛烷值并沒有受到明顯影響，反而略有增加，MON值增加了0.7個(gè)單位，RON值增加了0.3個(gè)單位。隨著氫轉(zhuǎn)移活性的加強(qiáng)，硫轉(zhuǎn)移活性也加強(qiáng)，同時(shí)汽油烯烴含量的降低減少了汽油烯烴與H2S反應(yīng)二次生成汽油硫化物的量，因此汽油硫傳遞系數(shù)降低明顯，汽油硫含量大幅降低[5-10]。

急冷油投用后，二反的汽油組分濃度增大，更有利于汽油中的小分子烯烴選擇性地裂化為丙烯[4]，所以丙烯收率增加了0.25百分點(diǎn)。

急冷油投用后，MIP外循環(huán)管并未投用，若投用則二反的溫度和空速會(huì)進(jìn)一步降低，而表觀催化劑活性會(huì)進(jìn)一步增加，二反的氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和雙分子裂化反應(yīng)將得到進(jìn)一步加強(qiáng)，從現(xiàn)有的數(shù)據(jù)看，丙烯的收率應(yīng)該會(huì)進(jìn)一步增加，這也滿足MIP-CGP技術(shù)使汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)降到18%以下且丙烯收率在8%以上的設(shè)計(jì)初衷[11]。

3 結(jié) 論

(1)催化裂化裝置在低負(fù)荷下，通過采用粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)掃@一措施來增加分餾塔塔頂?shù)挠蜌庳?fù)荷，抑制塔頂塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽是合理有效的。

(2)投用急冷油后，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量得到一定程度的改善，總液體收率和丙烯收率增加，汽油辛烷值略有增加，汽油硫含量大幅降低。說明即使裝置在大負(fù)荷下，無需考慮分餾塔結(jié)鹽問題時(shí)，單純?yōu)榱烁纳飘a(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量，也可以考慮采用粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)挼拇胧?/p>

(3)投用急冷油后，汽油烯烴含量隨之降低，這說明要平衡產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量和汽油烯烴含量必須要有所取舍。如何實(shí)現(xiàn)三者之間的平衡，使效益最大化，急冷油投用與否，以及投用量的適宜范圍，還需要進(jìn)一步的試驗(yàn)、研究和總結(jié)。