陳亞林，張叢，李延偉，王琦，劉敏，陳凌宇，張偉

（1.青島鋼研納克檢測防護技術(shù)有限公司，山東 青島 266071；2.浙江國華浙能發(fā)電有限公司，浙江寧海 315600；3.杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州 310010；4.山東省海洋生物研究院，山東 青島266100；5.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014）

涂層是目前普遍適用且性價比較高的防腐手段，尤其在海水系統(tǒng)的鋼結(jié)構(gòu)表面，如海水管道、導(dǎo)管架平臺、船舶等，經(jīng)?？梢砸姷礁鞣N各樣的涂層。隨著涂層種類研究的深入，人們越發(fā)重視不同環(huán)境對涂層失效過程的影響。目前普遍認為，干濕交替環(huán)境可以加速涂層的劣化過程，如潮差區(qū)、飛濺區(qū)的導(dǎo)管架平臺表面，其涂裝工藝要求比全浸區(qū)高，有時還需輔以包覆等其他防腐手段。很多環(huán)境的干濕交替頻率并不高，如儲水罐、船艙內(nèi)，其液面上下浮動緩慢，有時從最低液位至最高液位可能需要24 h，這種環(huán)境下的涂層失效機理與潮差區(qū)、飛濺區(qū)是否一致，涂層劣化是否加速，是值得探討的問題。因此，知悉干濕交替頻率對涂層失效過程的影響是很有意義的。

張鑒清、曹楚南曾討論過用電化學(xué)阻抗譜來評價有機涂層的方法。他們將有機涂層長時間浸泡于海水中所獲得的電化學(xué)阻抗譜分為三個階段，即浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期。文中參照此評價方法，并沿用了阻抗譜在時間上的分類，也將干濕交替環(huán)境下獲得的涂層阻抗譜，按照上述響應(yīng)特征和評價方法分為三個階段，并結(jié)合涂層表面和基底金屬的形貌變化，對比分析了高頻與低頻率干濕交替對涂層失效過程的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

如圖1所示，將表面積為10 mm×10 mm的Q235碳鋼試樣固封在環(huán)氧樹脂中，僅留一個表面作為研究對象，每個電極固封兩個相同試樣。文中每組實驗使用2個電極，共4個平行樣。待環(huán)氧充分固化后，分別用 600#、800#、1000#水磨砂紙打磨至表面光滑，然后用乙醇和丙酮擦洗、吹干。

圖1 片狀工作電極俯視圖

涂層選用普通的環(huán)氧防銹漆，用木棒蘸取油漆后，滴于電極中心，旋轉(zhuǎn)電極至油漆全部覆蓋，然后將電極垂直放置，靜置7天，使其充分干透。用測厚儀測量每個試樣的涂層厚度，每個試樣測量20次取平均值，試樣最終的涂層厚度為(50±2) μm。

1.2 電化學(xué)阻抗測試

電化學(xué)阻抗譜采用 2273電化學(xué)工作站進行測試，測試頻率取105～10-2Hz，電壓振幅在浸泡初期為100 mV，浸泡中期為50 mV，浸泡后期為10 mV。測試采用傳統(tǒng)三電極體系，參比電極為飽和甘汞，輔助電極選用1 cm×1 cm的鉑片，溶液為實驗室配置的質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液。電化學(xué)工作站所測得的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)Z-View軟件進行處理。

1.3 干濕交替實驗裝置

文中干濕交替實驗所使用的干濕循環(huán)裝置如圖2所示。浸泡時，先經(jīng)水泵將下水槽的水抽至上水槽，同時打開電解池上部電磁閥，關(guān)閉其下部電磁閥，水沒過電極后，再關(guān)閉上部電磁閥和水泵。干燥時，將下部電磁閥打開，電解池內(nèi)水自動流干，干燥環(huán)境為298 K、RH50%。定時開關(guān)每12 h自動開啟，即12 h浸泡、12 h干燥的干濕交替環(huán)境；定時開關(guān)每4 h自動開啟，即4 h浸泡、4 h干燥的干濕交替環(huán)境。

圖2 干濕循環(huán)模擬裝置

2 結(jié)果及分析

張鑒清、曹楚南認為，在浸泡初期，涂層相當于一個純電容。由于電解質(zhì)溶液具有較小的電阻和較大的介電常數(shù)，因此隨著涂層浸泡的進行，溶液逐漸滲入涂層，電容逐漸增大，同時其電阻逐漸減小，但此時介質(zhì)并未到達基底金屬表面。表現(xiàn)在阻抗譜上的特征為：Nyquist圖上是單個較大的容抗弧，隨著浸泡的進行，容抗弧半徑逐漸縮小；在Bode圖中，表現(xiàn)為相位角曲線僅一個峰值，即一個時間常數(shù)，隨著浸泡的進行，相位角曲線向下，lgZ對 lg?曲線朝低頻方向移動。

浸泡中期，電解質(zhì)溶液已經(jīng)透過涂層到達基底金屬，并在金屬表面形成腐蝕原電池，開始腐蝕反應(yīng)。隨著腐蝕的進行，腐蝕產(chǎn)物累積會破壞涂層與金屬間的結(jié)合，但此時涂層表面還沒有出現(xiàn)肉眼可見的鼓泡。其阻抗譜表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)，特征為：在Nyquist圖上表現(xiàn)為兩個容抗弧，其中高頻對應(yīng)涂層電容與涂層電阻，低頻對應(yīng)雙電層電容與腐蝕反應(yīng)極化電阻；在Bode圖上表現(xiàn)為相位角曲線有兩個極值。

浸泡后期，涂層表面已經(jīng)有肉眼可見的鼓泡，此時介質(zhì)可輕易穿過涂層，因此涂層中的濃度梯度消失，而隨著腐蝕速率的加快，基底金屬表面會形成新的濃度梯度。阻抗譜呈Warburg阻抗特征，且含兩個時間常數(shù)，這兩個時間常數(shù)依然是涂層和基底金屬表面腐蝕反應(yīng)的貢獻。Warburg阻抗特征的出現(xiàn)，則是由于擴散層由原來在有機涂層內(nèi)轉(zhuǎn)移到基底金屬附近，在Bode圖上表現(xiàn)為：lg?對lgZ曲線在低頻本該出線直線平臺的地方卻呈微斜線。在浸泡后期，還經(jīng)常得到一個時間常數(shù)呈Warburg阻抗特征的阻抗譜，這種阻抗譜的出現(xiàn)，表示涂層已經(jīng)失去保護作用，阻抗譜特征主要由金屬腐蝕反應(yīng)決定。

無論全浸環(huán)境還是干濕交替環(huán)境，涂層劣化的原因均是由于腐蝕產(chǎn)物累計破壞了涂層與基底金屬間的結(jié)合力，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)鼓泡。涂層鼓泡必須經(jīng)歷腐蝕介質(zhì)滲透涂層至基底金屬、發(fā)生腐蝕反應(yīng)、腐蝕反應(yīng)逐漸加速和腐蝕產(chǎn)物累計等一系列過程，因此全浸環(huán)境與干濕交替環(huán)境的涂層劣化機理應(yīng)該是一樣的，僅過程快慢有所不同。因此引用浸泡涂層的電化學(xué)阻抗譜方法研究評價干濕交替環(huán)境下涂層失效過程，是合理、恰當?shù)摹?/p>

2.1 4 h浸泡4 h干燥條件

首先需要說明的是，本組實驗的4個平行樣均保持較好的同步性，以下數(shù)據(jù)選用的是其中一個平行樣來進行分析研究。干濕交替環(huán)境下，涂層阻抗譜測試是在涂層浸泡的第4個小時內(nèi)完成的。圖3是4 h浸泡、4 h干燥環(huán)境下涂層阻抗譜隨時間的變化過程，從阻抗譜的變化特征來看，可以將涂層失效過程分為三個階段。

1—13天，Nyquist圖中僅有一個單容抗弧，且容抗弧半徑逐漸減小。在Bode圖中，相位角曲線也僅有一個峰值，低頻段阻抗值高達 8.5×108Ω·cm2。阻抗譜特征表明，此階段屬于典型的浸泡初期。14—15天，Nyquist圖中出現(xiàn)兩個明顯的容抗弧，Bode圖中的相位角曲線表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)，這說明介質(zhì)已經(jīng)透過涂層到達基底金屬。lg?對 lgZ曲線的低頻端出現(xiàn)了Warburg阻抗特征，低頻端本該是直線平臺，卻呈斜線，此特征應(yīng)該出現(xiàn)在浸泡后期。如果將第14 天劃入浸泡后期，也就是說高頻干濕交替環(huán)境下，涂層跳過了浸泡中期，直接進入浸泡后期。結(jié)合圖4和圖5涂層的表面照片，筆者認為這種可能是極低的。

圖4a中，第15天在放大鏡下出現(xiàn)了可觀察到的略微起泡，綜合前期的工作結(jié)果，此時涂層應(yīng)該在浸泡中期，介質(zhì)尚不能流暢地透過涂層，因此涂層中依然存在濃度梯度。圖3b中的Warburg阻抗特征，不應(yīng)歸因于浸泡后期涂層中的濃度梯度消失，基底金屬表面因腐蝕反應(yīng)加速形成新的濃度梯度。在浸泡中期阻抗譜便出現(xiàn)Warburg阻抗特征，認為可能與涂層大面積起泡有關(guān)。從圖4b中可以看出，高頻率干濕交替環(huán)境下的涂層，起泡位置多，且分布均勻。涂層孔隙電阻與起泡面積有關(guān)，大面積起泡導(dǎo)致孔隙電阻驟降，可能是引起浸泡中期阻抗譜出現(xiàn)Warburg阻抗特征的原因。這也從另一方面說明，涂層均勻失效過程與涂層局部失效過程的阻抗譜響應(yīng)特征有所不同，用電化學(xué)阻抗方法評價有機涂層時，應(yīng)區(qū)別對待。

16—20天，Bode圖出現(xiàn)了明顯變化，尤其表現(xiàn)在高頻端接近90°相位角的斜線平臺消失，低頻端相位角不再增加。這表明涂層的絕緣效果進一步下降，涂層電阻和極化電阻較浸泡中期下降，涂層電容增加。雖然第16天的Bode圖顯示，lgZ值已低于6，但此時并不能認為涂層已完全失去保護作用。因為在第18天的Nyquist圖中，還能明顯看出兩個容抗弧，第二個時間常數(shù)并沒顯示W(wǎng)arburg阻抗特征。直至第20天，第二個時間常數(shù)在Nyquist圖中呈一條直線，此時認為涂層完全失效。

礦體金品位為(1.02～41.07)×10-6，大于10.00×10-6的樣品較少，平均品位4.27×10-6，變化系數(shù)144.60%，屬有用組分分布較均勻礦體。單工程控制礦體厚度1.25～31.49m，平均厚度5.46m，變化系數(shù)111.62%，屬厚度變化較穩(wěn)定型礦體。從品位等值線圖(圖4A)和厚度等值線圖(圖4B)看，礦體品位為(1.00～10.00)×10-6，大于10.00×10-6的樣品較少。礦體厚度與品位具正相關(guān)關(guān)系，但峰值區(qū)域略有偏移。

圖4、圖5是在10～60倍放大鏡下拍攝的涂層及基底金屬形貌變化照片。首次起泡出現(xiàn)在第17天，見圖4a，較明顯的有兩處位置起泡。到第20天時，起泡數(shù)量迅速增加，均勻分布在電極表面。實驗結(jié)束后，除去表面涂層，發(fā)現(xiàn)基底金屬仍可見金屬光澤，僅有一處較淺的腐蝕坑點。說明伴隨著涂層的均勻劣化，基底金屬也發(fā)生較均勻的腐蝕。

2.2 12 h浸泡12 h干燥條件

首先需要說明的是，本組實驗的4個平行樣中有3個保持了較好的同步性，以下數(shù)據(jù)選用的是其中一個平行樣來進行分析研究。干濕交替環(huán)境下涂層阻抗譜測試是在涂層浸泡的第12個小時內(nèi)完成的。低頻率干濕交替環(huán)境下，涂層阻抗譜隨時間的變化過程如圖6所示，根據(jù)阻抗譜的變化特征，將此涂層失效過程分為三個階段。

圖3 4 h浸泡4 h干燥條件下的涂層EIS隨時間變化

圖4 4-4 h干濕循環(huán)后涂層表面的腐蝕形貌

圖5 4-4 h干濕循環(huán)后基體金屬表面的腐蝕形貌

圖6 12 h浸泡12 h干燥條件下涂層的EIS隨時間變化

1—18天，Nyquist圖中僅有一個單容抗弧，且容抗弧半徑逐漸減小。在Bode圖中，相位角曲線也僅有一個峰值，此階段屬于典型的浸泡初期。低頻率干濕交替環(huán)境下，涂層在浸泡初期的耗時稍長，原因是12 h干燥時間較長，涂層干燥得較徹底，所以涂層滲水過程緩慢。

第19天，Nyquist圖出現(xiàn)第二個時間常數(shù)。至22天，Bode圖的lg?對lgZ曲線低頻段已經(jīng)有了Warburg阻抗特征，對應(yīng)的Nyquist圖上是兩個明顯的容抗弧，擴散尾并沒有出現(xiàn)。因此19—22天這段時間，對應(yīng)的是浸泡中期這個階段。此階段低頻干濕交替環(huán)境僅用時4天，而高頻干濕交替環(huán)境耗時更短，僅2天。此前的研究已經(jīng)證實，干濕交替環(huán)境在干燥階段，由于液膜較薄，陰極氧還原反應(yīng)加速。這不僅導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)加速，還致使涂層/金屬界面存在暫時的堿性環(huán)境，破壞涂層與金屬間的結(jié)合。很明顯，4 h干濕交替環(huán)境下，基底金屬進行的快速腐蝕反應(yīng)時間更長，更進一步縮短了浸泡中期這個階段。

第23天，Nyquist圖中出現(xiàn)了明顯的低頻擴散尾，與之對應(yīng)的Bode圖低頻段也呈現(xiàn)明顯的Warburg阻抗特征，且相位角曲線顯示此時存在兩個時間常數(shù)，說明開始進入浸泡后期階段。至68天，Bode圖中l(wèi)g?對 lgZ曲線拐點所對應(yīng)的 lgZ值接近 6，且此時的Nyquist圖中第二個時間常數(shù)近似呈Warburg阻抗特征，涂層至此失去保護作用。在低頻干濕交替環(huán)境下，浸泡后期階段共耗時46天，遠長于高頻干濕交替環(huán)境。其主要原因在于12 h干燥時間較長，干燥徹底，涂層/金屬界面在干燥階段的大部分時間內(nèi)無法形成腐蝕原電池，致使腐蝕反應(yīng)斷斷續(xù)續(xù)進行，延長了涂層剝離時間。短期內(nèi)的干濕交替，可以保證金屬表面始終保持濕潤，無論薄液膜下的快速腐蝕反應(yīng)還是浸泡時的常規(guī)腐蝕反應(yīng)，都在時刻破壞著涂層與金屬間的結(jié)合。另外值得注意的是，55、65天的Bode圖lg?對 lgZ曲線中，在低頻段近似于一個直線平臺，Warburg阻抗特征并不明顯。這說明此時的擴散位置是在涂層內(nèi)，也就是說隨著干濕交替的進行，涂層電阻反而增加，亦顯示出兩個最大值。這可能是浸泡時生成的腐蝕產(chǎn)物，在干燥過程中隨電解質(zhì)溶液一起向外擴散，進入到涂層起泡位置的微孔通道，使得涂層電阻增加。這也是低頻率干濕交替環(huán)境下，浸泡后期耗時較長的原因之一。

圖7、圖8是在10～60倍放大鏡下拍攝的12 h干濕交替環(huán)境下，涂層及基底金屬形貌變化照片。與4 h干濕交替環(huán)境不同的是，第一處起泡在第42天才出現(xiàn)，到第50天時，又出現(xiàn)一處起泡。隨后起泡位置并未蔓延，而是在1號位置周圍發(fā)展。第68天，除去電極表面涂層，發(fā)現(xiàn)兩處起泡位置的基體金屬均出現(xiàn)了被深色腐蝕產(chǎn)物覆蓋的腐蝕坑。與4 h干濕交替環(huán)境相比，低頻干濕交替環(huán)境下的涂層起泡較晚，且起泡位置較少、集中，僅起泡涂層下的金屬發(fā)生了局部腐蝕，其他部位涂層完好，且金屬未腐蝕。這與4 h干濕交替環(huán)境下，涂層的剝離特征及基底金屬腐蝕特征恰好相反。綜上分析，筆者認為高頻率干濕交替環(huán)境能顯著加速涂層失效過程，縮短涂層使用壽命，與低頻率干濕交替環(huán)境相比，尤其加速了浸泡后期這個階段。高頻率干濕交替環(huán)境下，涂層剝離及基底金屬腐蝕較均勻，這恰與低頻率干濕交替環(huán)境下的涂層剝離特點相反。

圖7 12-12 h干濕循環(huán)涂層表面的腐蝕形貌

圖8 干濕循環(huán)68天涂層相應(yīng)的基體金屬表面腐蝕形貌

3 結(jié)論

1）相同階段，均勻失效與局部失效的涂層，所測得的電化學(xué)阻抗譜的響應(yīng)特征有所不同。用電化學(xué)阻抗方法評價涂層時，應(yīng)區(qū)別對待。

2）相對于低頻率干濕交替環(huán)境，高頻率干濕交替環(huán)境能顯著加速涂層失效過程，縮短涂層使用壽命，尤其大大縮短了涂層的浸泡后期階段。

3）高頻率干濕交替環(huán)境下，涂層剝離和基底金屬腐蝕較均勻；在低頻率干濕交替環(huán)境下，涂層剝離和基底金屬腐蝕呈明顯的局部性。