徐會會，張杰，呂仙姿，牛天杰，曾宇翔，段繼周，侯保榮

（1.中國科學院海洋研究所，中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室，海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266237；3.中國科學院大學，北京 100049；4.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071）

隨著海洋勘探的發(fā)展，海洋生物污損已經(jīng)引起了世界的關(guān)注[1-2]。海洋生物污損不僅影響了海洋工程設(shè)施的正常運行，而且還加速了它們的腐蝕，引起重大安全問題。其中微生物腐蝕是導致腐蝕加速，設(shè)備故障以及經(jīng)濟損失的主要原因。為盡量減少生物污染的影響，使用防污漆具有顯著效果，然而，其生物毒性對海洋環(huán)境造成巨大影響。因此，開發(fā)新型、環(huán)保且高效的防污材料具有重要的實際意義[3]。最近，由于其低能耗和環(huán)境友好性，一種新型的基于半導體的綠色光催化防污技術(shù)引起了越來越多的關(guān)注[4-8]，該技術(shù)利用太陽輻射作為能源，在污染物降解，殺菌防污方面具有巨大的應(yīng)用前景。

在光照條件下，半導體材料會產(chǎn)生電子和空穴，它們與水或空氣反應(yīng)，生成活性自由基，該自由基可氧化分解細菌及藻類的細胞壁和細胞膜[8]，進而殺死微生物。由于半導體材料可以抑制材料表面微生物膜的形成，從而阻止了大型海洋生物的附著，可有效防止生物污染[9]。因此，利用光催化技術(shù)保護海洋工程結(jié)構(gòu)具有潛在的應(yīng)用前景。

目前，偏釩酸銀（AgVO3）因其窄帶隙和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而受到越來越多的關(guān)注，然而其電子和空穴的分離能力弱，導致光催化性能較差，因此需要將AgVO3與其他半導體結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)來增強其光催化性能。已有學者將AgVO3與RGO，InVO4和MoS2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)Ag/AgVO3/RGO[10]、InVO4/AgVO3[9]和AgVO3/MoS2[11]，這些復合材料主要用于降解有機污染物，很少用于殺菌和防污。因此在該實驗中，將AgVO3與Ag2MoO4以及Ag基半導體助催化劑AgBr相結(jié)合，形成新型復合光催化劑，用于有機污染物的降解以及抗菌防污。在該實驗中，通過水熱法和原位生長法制備了不同摩爾比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等一系列手段對所制備的光催化劑進行了表征，并以可見光為光源，有機污染物羅丹明B（RhB）為降解對象，進行光催化活性測試，比較純AgVO3以及不同摩爾比AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料的光催化活性。同時，以銅綠假單胞菌細胞、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為模式菌，進行抗菌實驗，考察復合材料的殺菌性能。該催化劑不僅對于環(huán)境污染的治理起到一定的作用，同時也為海洋防污新材料的開發(fā)和設(shè)計提供了理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 催化劑的制備

稱取0.34 g的硝酸銀（AgNO3）加入到30 mL的蒸餾水中，在磁力攪拌器上攪拌10 min，使其完全溶解，將其標為溶液A。另稱取0.234 g的偏釩酸銨，同樣加入到30 mL的蒸餾水中，攪拌，標為溶液B。將溶液A緩慢地逐滴滴入溶液B中，使用氨水和2 mol/L的硝酸溶液將其pH值調(diào)到7.0，在黑暗中攪拌3 h。然后將其移入到100 mL的高壓釜，放入烘箱中，在180 ℃下反應(yīng)24 h[9]。待自然冷卻后，用蒸餾水和無水乙醇清洗3次，在60 ℃下干燥12 h，研磨后備用。

稱取0.2068 g偏釩酸銀加入到30 mL的蒸餾水中，超聲30 min，之后加入0.34 g的硝酸銀，劇烈攪拌30 min，使其分散均勻。隨后稱取0.1822 g十六烷基三甲基溴化銨以及0.121 g鉬酸鈉，將其溶于20 mL的蒸餾水中，攪拌溶解后，逐滴緩慢加入上述溶液中。在黑暗環(huán)境中攪拌2 h，然后用水和乙醇洗滌3次，在溫度為60℃的烘箱中干燥12 h，制備的樣品標記為“1.0 AgBr/Ag2MoO4@AgVO3”。依據(jù)此方法，制備具有不同摩爾比的復合材料，依次標記為0.2AgBr/Ag2MoO4@AgVO3、0.6AgBr/Ag2MoO4@AgVO3、1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3和1.4AgBr/Ag2MoO4@AgVO3。

1.2 催化劑的表征

光催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)由XRD表征，采用Rigaku D/max-3C型X射線衍射儀。通過掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800，Japan）和透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G220）表征產(chǎn)物的形態(tài)。

1.3 光催化降解活性

通過AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑對羅丹明B溶液（RhB, 10 mg/L）的降解來分析其光催化性能。該實驗使用多功能光化學反應(yīng)儀（配備420 nm的濾光片，使其輸出波長范圍為420～780 nm的可見光）對合成材料的光催化活性進行測定。稱取 0.03 g不同摩爾比的光催化劑分散在50 mL的RhB溶液中，開啟光化學反應(yīng)儀，在無光照條件下暗吸附30 min，使催化劑和目標降解物達到吸附-脫附平衡。之后開啟光源，每隔一段時間對降解物進行取樣，直至光催化反應(yīng)結(jié)束。得到的樣品通過離心處理，使用紫外可見分光光度計測量RhB的濃度，使用擬一級反應(yīng)動力學模型[12-13]：ln(Ct/C0)=-kt 來計算其反應(yīng)速率常數(shù)（其中t為反應(yīng)時間，Ct為反應(yīng)時間t時刻的RhB溶液濃度，C0為RhB溶液的初始濃度，速率常數(shù)k為相應(yīng)擬合曲線的斜率），進而對AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化性能進行分析。

1.4 光催化抗菌防污實驗

在抗菌實驗中常用的三種模式菌分別為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，銅綠假單胞菌。海洋細菌銅綠假單胞菌使用Zobell 2216E培養(yǎng)基培養(yǎng)，大腸桿菌及金黃色葡萄球菌使用 Luria-Bertani（LB）培養(yǎng)基進行培養(yǎng)，養(yǎng)菌所需實驗用品及配制的培養(yǎng)基均需在壓力蒸汽滅菌鍋中高溫滅菌。菌種的培養(yǎng)及后續(xù)殺菌實驗的取樣過程均需在超凈臺中完成，且超凈臺在使用前需紫外滅菌30 min，避免雜菌污染?？咕鷮嶒炌瑯邮窃诠饣瘜W反應(yīng)儀中進行，將30 mg的光催化劑，45 mL的滅菌海水以及5 mL的細菌懸浮液依次加入到50 mL的石英管中，在黑暗中攪拌30 min。開啟光源（波長范圍為420～780 nm的可見光），每30 min取一次樣，用無菌海水稀釋相應(yīng)倍數(shù)。之后，取100 μL稀釋液涂在LB瓊脂平板上，在37 ℃下培養(yǎng)24 h，然后數(shù)算細菌菌落數(shù)，每組進行3次重復實驗。與空白樣進行對照，抗菌率[9]計算如下：存活率=(Nt/N0)×100%（N0和Nt分別為空白對照中的原始活細胞數(shù)和經(jīng)光催化處理的樣品中剩余的活細胞數(shù)），抗菌率=1-存活率。

2 結(jié)果及分析

2.1 光催化劑的結(jié)構(gòu)分析

制備的光催化劑樣品的X射線衍射圖（XRD）如圖1所示，對于純AgVO3樣品，其中28.4°、29.8°、32.8°、33.5°、34.4°、34.9°、50.9°處的衍射峰分別對應(yīng)于晶體的(-211)、(501)、(-411)、(-112)、(-602)、(112)、(020)晶面[9]，這與標準圖譜（JCPDS No. 29-1154）相一致。對于復合材料AgBr/Ag2MoO4@AgVO3，其中30.9°、44.3°、55.0°、73.2°處的衍射峰分別對應(yīng)于AgBr晶體的(200)、(220)、(222)、(420)晶面[14]，這與標準圖譜（JCPDS No. 79-0149）相一致。另外在2θ=27.06°、31.84°、33.29°、38.63°、47.83°、50.92°、55.80°、78.88°處顯示的衍射峰，對應(yīng)于Ag2MoO4(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(731)晶面[15]（JCPDS No.08-0473）。此外，隨著AgBr和Ag2MoO4摩爾比的增加，AgBr在2θ=30.94°以及Ag2MoO4在2θ=31.84°處的衍射峰強度逐漸增強，而AgVO3在2θ=29.8°處的衍射峰逐漸減弱。在復合材料的XRD圖中并沒有檢測到其他雜質(zhì)峰，表明該材料僅是由AgVO3、Ag2MoO4和AgBr組成的，并且衍射峰較窄，說明該催化劑結(jié)晶度較好。

圖1 不同摩爾比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料的XRD圖

2.2 光催化劑的形貌表征

圖2顯示了具有不同摩爾比的AgBr/Ag2MoO4@-AgVO3復合材料的SEM圖像?？梢钥吹剑搹秃喜牧鲜蔷哂胁灰?guī)則顆粒負載的棒狀結(jié)構(gòu)，AgVO3為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為300 nm，AgBr以及Ag2MoO4組成不規(guī)則顆粒，負載在棒狀結(jié)構(gòu)上。隨著AgBr以及Ag2MoO4的摩爾比值不斷增大，AgVO3棒狀結(jié)構(gòu)上附著的不規(guī)則顆粒逐漸增多。在負載量少時，不規(guī)則顆粒較均勻地分布在棒狀結(jié)構(gòu)上；當負載量較大時，顆粒聚集成團，堆積在棒狀結(jié)構(gòu)上。

為了進一步研究該復合材料的微觀結(jié)構(gòu)，對1.0 AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料進行了SEM以及HRTEM表征。從圖3可以更清晰地看出，該復合材料是具有不規(guī)則顆粒負載的棒狀結(jié)構(gòu)。圖3e清楚地顯示了三組不同的晶格條紋，其間距分別為0.2985、0.281、0.285 nm，符合AgVO3的(501)晶面、Ag2MoO4的(311)晶面和AgBr的(200)晶格平面，這些結(jié)果與上述XRD結(jié)果一致。

圖2 不同摩爾比復合材料的SEM圖像

圖3 1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化材料的SEM以及HRTEM圖像

2.3 光催化降解活性

通過比較在可見光照射下RhB溶液的降解率來評價光催化劑的活性。AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料的光催化性能如圖4所示。圖4a中的空白試驗表明，RhB在可見光照射下的降解率非常低，因此不需要考慮可見光和其他環(huán)境因素的影響。此外，在圖4a中可以看出，與純AgVO3以及其他摩爾比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料相比，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑對RhB溶液具有更好的降解效果，降解率達到94.9%。在圖4b中，RhB溶液在554 nm處具有最強吸收峰，使用1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3催化劑后，隨著時間的延長，在554 nm處的吸收峰強度逐漸降低，120 min后，RhB溶液的降解率達到94.9%。如圖4c和4d所示，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3催化劑在降解RhB溶液的反應(yīng)中，其一級反應(yīng)動力學常數(shù)Kapp最大，是0.017 min-1，是純AgVO3的21.25倍。

圖4 AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料的光催化性能

2.4 光催化抗菌防污實驗

圖5 銅綠假單胞菌的存活曲線

在該實驗中，選擇銅綠假單胞菌（1.4×107cfu/mL）代表海洋污損微生物，以評估在可見光照射下制備的復合材料的光催化防污活性。同時還選用大腸桿菌（2.9×107cfu/mL，革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（1.09×107cfu/mL，革蘭氏陽性菌）作為實驗模式菌。如圖5所示，在空白對照實驗中，銅綠假單胞菌的數(shù)量基本保持不變，同時在加入催化劑黑暗中攪拌30 min后，銅綠假單胞菌的數(shù)量變化不明顯，表明在黑暗中光催化劑對細菌活性沒有影響。此外，從圖 5中還可以看出，與純 AgVO3以及其他摩爾比的復合材料相比，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑表現(xiàn)出最強的光催化防污活性，且對銅綠假單胞菌的殺菌率達到 99.9992%。由圖 6中可以得出，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑對大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為 99.9999%和99.9989%。與其他報道的防污光催化劑，如BiOI/BiVO4[16]、Cu2O[17]、ZnO-Bi2O3[18]，1.0AgBr/Ag2-MoO4@AgVO3催化劑表現(xiàn)出了更好的光催化殺菌性能，在海洋防污中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖6 三種微生物在1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化反應(yīng)90 min后的殺菌率直方圖

圖7 1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3 光催化劑對銅綠假單胞菌的循環(huán)抗菌實驗

為了評價 1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑的穩(wěn)定性及可重復利用性，在可見光照射下重復銅綠假單胞菌的抗菌實驗。每次循環(huán)反應(yīng)后，將光催化劑離心收集，洗滌并干燥后用于下一個循環(huán)反應(yīng)。如圖7所示，經(jīng)過5個循環(huán)后，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑的抗菌率沒有明顯降低，仍然達到 98.5942%的抗菌率，這表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）通過水熱法和原位生長法成功地制備了由棒狀結(jié)構(gòu)AgVO3和不規(guī)則顆粒AgBr以及Ag2MoO4組成的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料，該催化劑通過AgVO3的(501)晶面、Ag2MoO4的(311)面和AgBr的(200)晶面緊密結(jié)合。

2）與純AgVO3以及具有其他摩爾比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3復合材料相比，1.0AgBr/Ag2MoO4-@AgVO3光催化劑對RhB溶液具有更好的降解效果，降解率達到了94.9%，而純AgVO3的降解率為7.8%，復合后的材料光催化性能明顯提高。

3）在光催化抗菌防污實驗中，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化劑對銅綠假單胞菌、大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的殺菌率分別為99.9992%、99.9999%、99.9989%。在經(jīng)過5個循環(huán)后，該催化劑對銅綠假單胞菌的抗菌率依然達到 98.5942%，表明該材料具有良好的抗菌性以及穩(wěn)定性。