黃偉佳，陳明華，安振濤，姜志保

（1.陸軍工程大學(xué) 彈藥工程系，石家莊 050003；2.特種勤務(wù)研究所，石家莊 050000）

復(fù)合固體推進(jìn)劑是一種以聚合物為基體、固體顆粒 為填料的復(fù)合材料，具有強(qiáng)烈的非線性特性。在長(zhǎng)期貯存過程中，推進(jìn)劑受溫度、應(yīng)變等外界因素的影響，其微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，而引起復(fù)雜的本構(gòu)響應(yīng)[1]。復(fù)合固體推進(jìn)劑具有優(yōu)良的能量、力學(xué)、貯存和加工性能，廣泛運(yùn)用于當(dāng)今各類火箭、導(dǎo)彈的固體發(fā)動(dòng)機(jī)中作為動(dòng)力源，是固體推進(jìn)劑研究的主要方向[2-3]。 目前，常用的復(fù)合固體推進(jìn)劑由端羥基聚丁二烯（HTPB）、鋁（AL）、高氯酸銨（AP）等成分組成[4]。

復(fù)合固體推進(jìn)劑的熱分解研究是其生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存等方面安全性能及相容性和壽命預(yù)測(cè)評(píng)估的基礎(chǔ)[5]。以RDX/Al/AP為主要能量組分的高能推進(jìn)劑廣泛應(yīng)用于多種彈藥發(fā)動(dòng)機(jī)中，在長(zhǎng)期的儲(chǔ)存過程中，推進(jìn)劑會(huì)發(fā)生緩慢的熱分解，這個(gè)過程是自催化的，可導(dǎo)致其貯存安定性和使用安全性的下降，在貯存和使用中可能出現(xiàn)無法預(yù)知的危險(xiǎn)。因此，研究該復(fù)合推進(jìn)劑的熱分解性能變化規(guī)律具有重要的意義。國(guó)內(nèi)外，許多文章通過開展熱重分析（TG）和差示掃描（DSC）實(shí)驗(yàn)，研究某四組元推進(jìn)劑老化后的熱分解性能，計(jì)算其熱分解反應(yīng)的參數(shù)，通過計(jì)算與試驗(yàn)找出其熱性能變化規(guī)律，可為該類推進(jìn)劑的貯存和使用提供基礎(chǔ)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣大小及成分組成

HTPB/RDX/Al/AP四組元推進(jìn)劑的主要組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：端羥基聚丁二烯（HTPB）7%、AL 14%、黑索金（RDX）9%、高氯酸銨（AP）65%，其他成分包括異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛脂（DOS）等占5%。試樣質(zhì)量為(2.5±0.3) mg，每片試樣尺寸大小為2.5 mm×1.5 mm左右，厚度小于0.25 mm。RDX、AP、HTPB的質(zhì)量與試樣相同。

1.2 儀器和試驗(yàn)條件

采用美國(guó)PE公司的DSC 8000差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：動(dòng)態(tài)氮?dú)猓?9.999%）氣氛，氣壓為0.3 MPa，流速為20 mL/min；普通鋁池卷邊；升溫速率分別為2.5、5、10、15、20 ℃/min，從100 ℃升溫至450 ℃。

采用Pyris-1型熱重分析儀進(jìn)行TG試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：動(dòng)態(tài)氮?dú)猓?9.999%）氣氛，氣壓為0.3 MPa，流速為20 mL/min；升溫速率分別為2.5、5、10、15 ℃/min，從100 ℃升溫至550 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 TG試驗(yàn)

升溫速率為15 ℃/min，對(duì)該推進(jìn)劑及其各組分進(jìn)行TG熱分解試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 推進(jìn)劑及其組成成分TG曲線

從TG曲線可以看出，推進(jìn)劑出現(xiàn)了三個(gè)熱質(zhì)量損失臺(tái)階。第一階段質(zhì)量損失出現(xiàn)在150~220 ℃的范圍內(nèi)，220 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約占推進(jìn)劑質(zhì)量的20%。在220~375 ℃的范圍出現(xiàn)第二個(gè)階段質(zhì)量損失，375 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約占推進(jìn)劑質(zhì)量的70%。第三個(gè)階段出現(xiàn)在375~515 ℃的范圍內(nèi)，515 ℃左右時(shí)質(zhì)量損失約為90%，最后剩余殘?jiān)s為10%。RDX在165~270 ℃之間發(fā)生熱分解，無剩余殘?jiān)?。AP在265~410 ℃溫度間發(fā)生熱分解，無剩余殘?jiān)?。橡膠在445~550 ℃溫度間發(fā)生熱分解，無剩余殘?jiān)?。分析可知，推進(jìn)劑的第一階段主要為RDX的熱分解，產(chǎn)生氣體，并發(fā)生質(zhì)量損失，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛酯（DOS）受熱發(fā)生分解和揮發(fā)，產(chǎn)生質(zhì)量損失。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）可以與氧化劑發(fā)生反應(yīng)[6-7]，將使得部分的AP提前反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，并發(fā)生質(zhì)量損失，約占20%。第二個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階為AP的熱分解，第三個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階為AP在晶型轉(zhuǎn)變之后的高溫分解[8]和部分橡膠的熱分解，最后熱分解剩余部分為AL粉和反應(yīng)殘?jiān)?/p>

2.2 DSC試驗(yàn)

在升溫速率為15 ℃/min時(shí)，對(duì)該推進(jìn)劑及其各組分進(jìn)行DSC熱分解試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，推進(jìn)劑在200~237 ℃和337~385 ℃范圍內(nèi)各出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，在240~248 ℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。在189~206 ℃出現(xiàn)吸熱峰，這是RDX的熱熔產(chǎn)生的，200~260 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的放熱峰，是RDX的熱分解峰，AP在240.5~249 ℃出現(xiàn)吸熱峰。這是由于AP固-固相轉(zhuǎn)變，立體晶型轉(zhuǎn)變成斜方晶型[9-10]，AP在受熱中經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成了NH3（g）和HClO4（g），并吸附在AP晶體表面上[11]。分析可知，推進(jìn)劑的吸熱峰為推進(jìn)劑中AP晶型轉(zhuǎn)變的吸熱峰，推進(jìn)劑中第一個(gè)放熱峰是由于RDX熱分解產(chǎn)生的。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛酯（DOS）受熱發(fā)生分解，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）可以與部分的AP發(fā)生反應(yīng)放熱，并且推進(jìn)劑中的其他組分會(huì)對(duì)RDX熱熔的吸熱起到抑制作用，使得推進(jìn)劑在189～206 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱肩峰。這些反應(yīng)放熱和其他組分的抑制使得 RDX的熱熔過程變得更加簡(jiǎn)短而劇烈，極大地促進(jìn)了RDX的熱分解，使得RDX的熱分解溫度降低，并且分解速度提高，對(duì)AP晶型的轉(zhuǎn)變具有強(qiáng)烈的抑制作用。第二個(gè)放熱峰主要是AP的高溫分解，以NH3解吸為主要特點(diǎn)。

圖2 推進(jìn)劑及其組成成分DSC曲線

3 熱分析動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

3.1 TG試驗(yàn)

使用等轉(zhuǎn)化率的動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算推進(jìn)劑的活化能[12]。在升溫速率為2.5、5、10、15 ℃/min的條件下，對(duì)該推進(jìn)劑進(jìn)行TG熱分解試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

肌電圖AMP顯示:30例AMP輕度降低,55例中度降低,11例重度降低;NCV顯示:30例輕度減慢 ,50例中度減慢,16例重度減慢;EMG顯示:30例無異常,55例部分神經(jīng)源性損害,11例完全神經(jīng)源性損害。進(jìn)一步對(duì)患側(cè)和健側(cè)值進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn),有顯著性差異(p<0.05)。見表1。

圖3 推進(jìn)劑的TG曲線

使用Flynn-Wall-Ozawa法[13-14]求解活化能，方程式為：

式中： G（α）為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子； R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J·(mol·K)；β 為升溫速率，℃·min-1；E為反應(yīng)活化能J/mol。

使用Starink法[15]求解活化能，方程式為：

式中：C為常數(shù)。

用以上兩種方法計(jì)算不同反應(yīng)深度的反應(yīng)活化能E，結(jié)果見表1。可以看出，推進(jìn)劑的表觀活化能在1.6×105~2.1×105J/mol的范圍之間。隨著熱分解的進(jìn)行，活化能先降低后升高，說明推進(jìn)劑的熱分解隨著反應(yīng)的進(jìn)行和溫度的升高，其反應(yīng)壁壘先降低后升高。

表1 復(fù)合推進(jìn)劑不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的活化能（TG）

3.2 DSC試驗(yàn)

在升溫速率為 2.5、5、10、15、20 ℃·min-1的條件下，對(duì)該推進(jìn)劑進(jìn)行DSC熱分解試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 推進(jìn)劑的DSC曲線

微分法使用 Kissinger法[17]求解活化能，方程式為：

運(yùn)用以上的兩種方法求解兩個(gè)放熱峰的反應(yīng)活化能E，結(jié)果見表2。計(jì)算得推進(jìn)劑的兩個(gè)熱分解峰的活化能的平均值分別為1.998×105J/mol和2.1122×105J/mol。

表2 推進(jìn)劑峰溫活化能(DSC)

4 結(jié)論

1）第一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階出現(xiàn)在150~220 ℃范圍內(nèi)，主要為RDX的熱分解產(chǎn)生氣體。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與癸二酸二辛酯（DOS）受熱發(fā)生分解和揮發(fā)，與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，將使得部分AP提前反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，由此產(chǎn)生的質(zhì)量損失約占20%。在220~375 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)第二個(gè)階段質(zhì)量損失，375 ℃時(shí)的質(zhì)量損失約占推進(jìn)劑質(zhì)量的70%。第三個(gè)階段出現(xiàn)在375~515 ℃的范圍內(nèi)，515 ℃左右時(shí)的質(zhì)量損失約為90%。主要為AP在晶型轉(zhuǎn)變之后的高溫分解[3]和部分橡膠的熱分解，最后熱分解的剩余部分為AL粉和反應(yīng)殘?jiān)?/p>

2）推進(jìn)劑的吸熱峰是因?yàn)橥七M(jìn)劑中 AP的晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的。第一個(gè)放熱峰為推進(jìn)劑中RDX的熱分解，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和癸二酸二辛酯（DOS）受熱發(fā)生分解，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）可以與部分的AP發(fā)生反應(yīng)放熱，并且推進(jìn)劑中的其他組分會(huì)對(duì)RDX熱熔的吸熱起到抑制作用，使得推進(jìn)劑在189~206 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱肩峰。第二個(gè)主要是AP的高溫分解，以NH3解吸為主要特點(diǎn)。

3）經(jīng)過計(jì)算推進(jìn)劑的活化可以看出，推進(jìn)劑的表觀活化能在1.6×105~2.1×105J/mol的之間。隨著熱分解的進(jìn)行，活化能先降低后升高，說明推進(jìn)劑的熱分解隨著反應(yīng)的進(jìn)行和溫度的升高，其反應(yīng)壁壘先降低后升高。