何智宇，黃 偉，宋俊華，吳進(jìn)龍*

(1.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550014；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所，北京 100125)

微膠囊農(nóng)藥是利用微膠囊技術(shù)把固體、液體農(nóng)藥等活性物質(zhì)包覆在囊壁材料中形成的微小囊狀制劑，從而減少接觸毒性，控制農(nóng)藥有效成分緩慢釋放，延長農(nóng)藥的持續(xù)作用時(shí)間，鞏固防治效果，減少污染，提高穩(wěn)定性，并使農(nóng)藥不易受大氣、土壤、陽光、雨水、微生物等環(huán)境因素引起破壞和流失[6]。毒死蜱微囊懸浮劑是一種新型殺蟲劑，對(duì)地下害蟲的防治有其獨(dú)特的效果[7]。游離毒死蜱的檢測是衡量30%毒死蜱微囊懸浮劑產(chǎn)品質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)[8]。

目前30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的檢測的相關(guān)研究尚未見公開報(bào)道，因此亟待探索有效的檢測方法以應(yīng)用于30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的質(zhì)量控制。采用氣相色譜法，優(yōu)化設(shè)計(jì)最佳檢測30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的操作條件，并對(duì)30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱進(jìn)行定量分析。以期達(dá)到操作相對(duì)簡單、快捷、準(zhǔn)確的分析方法，其準(zhǔn)確度和精密度均滿足定量分析的要求，為農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)用研究中開展分析測試工作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法提要 取一定量的試樣置于廣口玻璃瓶中，加入水和內(nèi)標(biāo)溶液，放置在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上。轉(zhuǎn)動(dòng)一定時(shí)間后，使用HP-5毛細(xì)管柱和氫火焰離子化檢測器，對(duì)有機(jī)相中的毒死蜱進(jìn)行氣相色譜分離，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 試劑和溶液 正己烷：色譜純；毒死蜱標(biāo)樣：已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)，≥99.0%；內(nèi)標(biāo)物：鄰苯二甲酸二正戊酯(分析純)；內(nèi)標(biāo)溶液：稱0.08g鄰苯二甲酸二正戊酯于1 000mL容量瓶中，用正己烷溶解并稀釋至刻度，搖勻。

1.3 儀器 氣相色譜儀：具有氫火焰離子化檢測器；色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)；色譜柱：HP-5 30m×0.32mm(i.d.)毛細(xì)管柱，膜厚0.25μm(或具有同等效果的色譜柱)；微量進(jìn)樣器：10μL；帶有至少兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)輪的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(圖1)；計(jì)時(shí)器：能精確到秒；廣口玻璃瓶：容量60mL，直徑3.5cm，具有不被溶劑腐蝕并帶有襯墊的塑料蓋。

圖1 樣品瓶和轉(zhuǎn)動(dòng)裝置(側(cè)視圖)

1.4 氣相色譜操作條件 溫度：柱溫180℃，汽化室250℃，檢測器250℃；氣體流量(mL/min)：載氣(N2)2.0，氫氣30，空氣300；分流比：30:1；進(jìn)樣量：1.0μL；保留時(shí)間：毒死蜱(約6.5min)，鄰苯二甲酸二正戊酯(約11.2min)。典型的30%毒死蜱微囊懸浮劑中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜圖(圖2)。

說明：1——毒死蜱；2——鄰苯二甲酸二正戊酯。圖2 30%毒死蜱微囊懸浮劑中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜圖

1.5 測定步驟

1.5.1 標(biāo)樣溶液的制備 稱取50mg(精確至0.000 1g)毒死蜱標(biāo)樣于10mL容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度，搖勻，用移液管移取該溶液1mL于100mL錐形瓶中，準(zhǔn)確移入內(nèi)標(biāo)溶液50mL，搖勻。

1.5.2 毒死蜱微囊懸浮劑試樣溶液的制備 稱取含70～80mg(精確至0.000 1g)毒死蜱的試樣，置于60mL干凈的廣口玻璃瓶中，準(zhǔn)確加入6mL水，用移液管準(zhǔn)確移取50mL內(nèi)標(biāo)溶液到玻璃瓶中。蓋上瓶蓋，立即將其放置在轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上，設(shè)置合適的滾軸轉(zhuǎn)速，使玻璃瓶以60～80/min轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速水平滾動(dòng)，同時(shí)開啟計(jì)時(shí)器。5min(±10s)后將瓶子從轉(zhuǎn)動(dòng)裝置上移走，并立即移取約1mL正己烷層溶液至氣相進(jìn)樣瓶中(注意移取的溶液不要混入水層的懸浮劑)。

1.5.3 測定 在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后(連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，直至相鄰2針毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積比相對(duì)變化<1.5%為穩(wěn)定)，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測定。

1.5.4 計(jì)算 將測得的重復(fù)2針試樣溶液以及試樣重復(fù)2針標(biāo)樣溶液中的毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比分別進(jìn)行平均，試樣中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：ω1為游離毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；r1為兩針標(biāo)樣溶液中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；r2為兩針試樣溶液中毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比的平均值；m1為標(biāo)樣的質(zhì)量的數(shù)值；m2為試樣的質(zhì)量的數(shù)值；ω為標(biāo)樣中毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系試驗(yàn) 在一定質(zhì)量范圍內(nèi)，按照濃度遞增的順序配制數(shù)個(gè)毒死蜱標(biāo)樣樣品。以毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，毒死蜱與內(nèi)標(biāo)物峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。上述操作條件下，當(dāng)毒死蜱/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比在0.051 50～1.297 50之間，與相應(yīng)的毒死蜱/內(nèi)標(biāo)物峰面積比有良好的線性關(guān)系，計(jì)算得回歸方程為y=0.752 3x+0.021 1，相關(guān)系數(shù)R=0.999 8，可以滿足定量分析要求。

表1 毒死蜱線性關(guān)系測定(毒死蜱標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.1%)

2.2 精密度試驗(yàn) 分別選取一個(gè)30%毒死蜱微囊懸浮劑從稱樣開始，按上述操作條件進(jìn)行分析，結(jié)果(表2)。

表2 30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度結(jié)果

本方法對(duì)30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定有良好的精密度(表2)。

2.2 準(zhǔn)確度 稱取數(shù)個(gè)已知毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%毒死蜱微囊懸浮劑試樣，分別加入一定量的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)樣品，按上述操作條件進(jìn)行分析，測定游離毒死蜱含量并計(jì)算回收率，結(jié)果(表3)。

表3 毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

注：毒死蜱標(biāo)樣中毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.1%，毒死蜱試樣中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.14%。

30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱回收率在93.82%～118.12%之間，具有良好的準(zhǔn)確度(表3)。

3 結(jié)論

試驗(yàn)參照CIPAC方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，由于使用正己烷作為萃取溶劑，不能使用反向液相色譜法測定游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所以采用氣相色譜法測定游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并進(jìn)行了方法確認(rèn)。

試驗(yàn)建立了一種有效、可靠的分析方法來測定分析30%毒死蜱微囊懸浮劑中游離毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法解決了囊的粒徑不一對(duì)一般檢測方法適用范圍造成限制的問題，游離毒死蜱在測試濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，這種方法準(zhǔn)確度和精密度較高，具有操作簡便、快速的特點(diǎn)，適用于大多數(shù)的微囊懸浮劑樣品，是產(chǎn)品質(zhì)量控制和應(yīng)用研究中較為理想的分析方法。