張全昌，錢昌吉，孫立望，施雙飛，李 洪

(溫州大學(xué)數(shù)理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

高分子鏈在表面的吸附過程是物理、生物領(lǐng)域的重要課題，通過高分子鏈在表面吸附效應(yīng)可以改變蛋白質(zhì)在表面上的相關(guān)特性[1-3].生物相容性材料的設(shè)計(jì)需要減少蛋白質(zhì)在材料表面上的吸附[2].同時(shí)計(jì)算機(jī)模擬作為主要的科研方法，對生物分子以及高分子材料方面以及工業(yè)設(shè)計(jì)中的表面鍍膜和涂覆工藝有著理論指導(dǎo)意義[1,4-7].通過計(jì)算機(jī)模擬有助理解生物分子以及高分子材料的微觀運(yùn)動機(jī)制[8]，其中單條高分子均質(zhì)鏈在均質(zhì)吸附表面的吸附過程以及嵌段鏈在紋理表面的吸附過程已經(jīng)被大量研究[9-15].稀溶液中高分子鏈在吸引表面的吸附特性一般情況下可以通過高分子單鏈在表面的吸附特性作近似[16]，然而高分子鏈濃度較高時(shí)，高分子鏈之間的相互作用會影響它們在表面的吸附特性.

Monte Carlo模擬方法，是一種以概率統(tǒng)計(jì)理論為指導(dǎo)的數(shù)值計(jì)算方法，可以解決非平衡態(tài)和平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)等相關(guān)科學(xué)問題.本文通過Monte Carlo模擬方法，研究了在不同高分子鏈濃度時(shí)的高分子鏈的表面吸附性質(zhì)及動態(tài)特征.

1 模型介紹

本文采用Monte Carlo模擬方法研究在溶液中不同高分子鏈濃度時(shí)高分子鏈在吸引表面的吸附和動態(tài)性質(zhì)，并對體系中的高分子鏈中的官能團(tuán)和粒子單元做粗?；幚頌殒渾卧?模型建立在一個(gè)邊框?yàn)長x×Ly×Lz的簡立方格模擬盒中，模擬盒的尺寸取值為Lx×Ly×Lz=100，每個(gè)方格的邊長取值為單位長度1，高分子鏈的鏈單元分布在格點(diǎn)上.并在x,y方向采用周期型邊界條件，在z=0放置一個(gè)具有一定吸附能力且不能被鏈單元所穿透的表面，所有的鏈單元只能位于z的正方向空間（z> 0）.

因?yàn)樵谀M研究中模擬盒取相同尺寸，高分子鏈濃度通過高分子鏈的所有鏈單元都被吸附在模擬盒表面時(shí)的覆蓋率來刻畫，例如m條鏈長為n的高分子鏈在表面覆蓋率P可以表示為模擬中考慮鏈單元與表面之間的最近鄰相互作用，并且每條高分子鏈的首單元始終與表面接觸[8-9]，可以在表面上運(yùn)動.其中鏈單元與表面的相互吸附能為ε，而鏈單元之間以及鏈單元與溶液之間的相互作用能分別為εAA和εA.這些相互作用能均以kBT為單位，其中kB是玻爾茲曼因子，T是絕對溫度.

高分子鏈的初始狀態(tài)由改進(jìn)的Rosenbluth-Rosenbluth方法產(chǎn)生.為了能夠刻畫高分子鏈的無規(guī)熱運(yùn)動，我們在模擬中采用了鏈單元之間的鍵長漲落方法，其中鏈單元之間的鍵長在簡立方格上有1，三種[12-16].模擬時(shí)，隨機(jī)選擇一個(gè)高分子鏈單元，使它隨機(jī)運(yùn)動到最近鄰的一個(gè)空位.并且在運(yùn)動過程中應(yīng)滿足自回避行走，即已經(jīng)有鏈單元占據(jù)的格點(diǎn)不能被另一個(gè)鏈單元占據(jù).并且這種隨機(jī)運(yùn)動能否接受還要考慮到運(yùn)動前后能量差變化，用Metropolis重要性抽樣方法判斷，接受概率其中ΔE是新舊構(gòu)象的能量差.

采用模擬退火的方法來模擬研究高分子多鏈在不同溫度下的吸附特性以及構(gòu)象特性.即從高溫到低溫以ΔT來降低系統(tǒng)溫度，其中系統(tǒng)溫度改變前的最終構(gòu)象用于下一個(gè)溫度的初始構(gòu)象.每樣本每個(gè)溫度都運(yùn)行1 000τ的時(shí)間，其中τ=0.25n2.13MCS（蒙特卡羅步）[8,12-15]，單位蒙特卡羅步表示為在系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)鏈單元平均運(yùn)動一次，每個(gè)樣本得到1 000個(gè)獨(dú)立構(gòu)象，計(jì)算1 000個(gè)這樣的樣本求平均，這樣對應(yīng)每一個(gè)溫度均產(chǎn)生106個(gè)獨(dú)立構(gòu)象.

2 高分子多鏈的吸附性質(zhì)

高分子鏈在低溫時(shí)吸附在表面，高溫時(shí)脫附于表面.為了描述高分子鏈在表面上發(fā)生的這種吸附性質(zhì)，在模擬過程中我們統(tǒng)計(jì)了每條高分子鏈在吸附表面上的平均接觸數(shù)目，其中高分子多鏈每條鏈在表面的吸附能的大小可以通過平均表面接觸數(shù)目來計(jì)算.并對鏈長n=200，不同表面覆蓋率時(shí)，的值與溫度T的關(guān)系進(jìn)行討論，其結(jié)果如圖1所示.圖1中表面覆蓋率P=0.2，對隨T的變化曲線進(jìn)行分析，得到當(dāng)溫度從高溫降低到T=1.75時(shí)，表面接觸數(shù)目開始隨著溫度的降低而緩慢增加.當(dāng)溫度降低到T=1.5時(shí)，表面接觸數(shù)目開始隨著溫度的降低而迅速增加，最終在溫度T=0.25時(shí)達(dá)到完全吸附態(tài).然而當(dāng)考慮到表面覆蓋率的不同時(shí)，對應(yīng)不同表面覆蓋率的表面接觸數(shù)目發(fā)生變化時(shí)所對應(yīng)的溫度，開始隨著表面覆蓋率的增加而降低，并且與此同時(shí)隨著表面覆蓋率的增加，表面接觸數(shù)目與溫度的曲線開始變得更加陡峭.當(dāng)高分子鏈的表面覆蓋率P=1.5，處于低溫時(shí)，表面接觸數(shù)目不等于高分子鏈的鏈長，這是因?yàn)榇藭r(shí)的表面不能容納下模擬盒子中所有的高分子鏈單元，部分高分子鏈單元不能直接與表面接觸.模擬結(jié)果表明，在表面覆蓋率一定的情況下表面接觸數(shù)目與溫度之間存在一個(gè)臨界相變點(diǎn).

圖1 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時(shí)，表面接觸數(shù)目與溫度的關(guān)系Fig 1 The Relationship between the Number of Surface Contacts and the Temperature at Different Surface Coverage,with the Chain Length n=200

通過分析高分子鏈在吸附表面的吸附能漲落計(jì)算高分子鏈的臨界吸附點(diǎn)，同時(shí)臨界吸附溫度也是高分子鏈的二級相變點(diǎn)[8,16].通過計(jì)算表面接觸數(shù)目的均方差的極大值位置所對應(yīng)的溫度值來估計(jì)臨界吸附溫度[8].當(dāng)高分子鏈的鏈長為n=200時(shí)，不同表面覆蓋率P=0.02，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0的平均表面接觸數(shù)的均方差與溫度T的關(guān)系如圖2所示.圖2中平均表面接觸數(shù)目漲落的最大值時(shí)對應(yīng)的溫度即為臨界吸附溫度.例如圖中P=0.2時(shí)，Δ取最大值時(shí)對應(yīng)的溫度為T=1.35，此時(shí)鏈長為n=200，表面覆蓋率P=0.2時(shí)，高分鏈的臨界吸附溫度Tc=1.35.

圖2 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時(shí)，Δ＜M＞與溫度的關(guān)系Fig 2 The Relationship between Δ＜M＞ and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200

采用相同處理方法，計(jì)算了鏈長n=50，100和200，在不同表面覆蓋率情況時(shí)的高分子多鏈的吸附臨界溫度，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 臨界溫度與表面覆蓋率的關(guān)系Fig 3 The Relationship between Critical Adsorption Temperature and Surface Coverage

從圖3中可以得到當(dāng)高分子鏈長相同時(shí)，隨著表面覆蓋率的增加高分子多鏈的吸附臨界溫度逐漸降低，然而在表面覆蓋率相同時(shí)，臨界吸附溫度隨著鏈長的增加而升高.發(fā)生這種效應(yīng)主要原因是高分子多鏈在表面上的吸附過程中，高分子鏈單元不僅受到表面的吸引作用，同時(shí)還受到高分子鏈單元相互之間的體積排斥作用.這兩種相互作用對高分子鏈單元在表面的吸附過程存在競爭的關(guān)系.隨著表面覆蓋率的增加，高分子鏈之間在表面吸附時(shí)出現(xiàn)相互競爭關(guān)系，使得高分子鏈之間相互限制，從而高分子鏈單元在表面的吸附更加困難，因而臨界吸附溫度降低.

3 高分子多鏈的構(gòu)象性質(zhì)

為了描述高分子多鏈在表面吸附過程中構(gòu)象變化的相關(guān)特征.將高分子鏈的均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑作為主要的表征量，它們分別定義為和其中分別表示第i個(gè)鏈單元的位置矢量和高分子鏈的質(zhì)心的矢量位置.

與T的關(guān)系如圖4所示，在高溫時(shí)，均方末端距與溫度T幾乎無關(guān)，但隨著高分子鏈表面覆蓋率的增加而增加.同時(shí)隨著溫度降低于臨界吸附溫度時(shí)，與T有關(guān)，具體表現(xiàn)為在表面覆蓋率較小的情況下，均方末端距隨著溫度的降低逐漸增加，但是在表面覆蓋P＞0.4的情況下，均方末端距隨著T的降低而減小.

圖4 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時(shí)，與溫度的關(guān)系Fig 4 The Relationship between and the Temperature T at Different Surface Coverage,with the Chain Length n =200

圖5 鏈長n=200，不同表面覆蓋率時(shí)， 與溫度的關(guān)系Fig 5 The Relationship between and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200

為了探究在高分子多鏈的吸附過程中構(gòu)象性質(zhì)的詳細(xì)變化情況，我們統(tǒng)計(jì)了其中的分量隨溫度的關(guān)系，其中在水平分量與T的關(guān)系如圖5所示.對表面覆蓋率P=0.1的曲線進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高溫時(shí)保持不變.當(dāng)溫度低于吸附臨界點(diǎn)溫度T=1.35時(shí)，開始隨著溫度的降低而逐漸增加.另一方面當(dāng)表面覆蓋率P=0.5時(shí)，發(fā)現(xiàn)此時(shí)在高溫時(shí)保持不變，然而當(dāng)溫度降低于吸附臨界點(diǎn)溫度T=1.15時(shí)，保持不變.從溫度T=1.5降低到T=1.15的過程中，的值增加緩慢.在表面覆蓋率更大的情況時(shí)，的值基本沒有明顯變化.

我們也統(tǒng)計(jì)分析了的垂直分量與T的關(guān)系，其結(jié)果如圖6所示.我們通過分析表面覆蓋率P=0.1時(shí)，發(fā)現(xiàn)在高溫時(shí)保持不變.當(dāng)溫度降低于溫度T=2時(shí)的值等于零，此時(shí)高分子鏈完全吸附在表面.不同表面覆蓋率時(shí)，與T的變化趨勢與表面覆蓋率P=0.1的變化趨勢基本一致，只是表面覆蓋率越高，的值等于零時(shí)的溫度越小.同樣，我們也統(tǒng)計(jì)了的值開始隨著溫度的降低而逐漸減小.隨著溫度進(jìn)一步的降低，最終其性質(zhì)與的性質(zhì)相一致.

為了更好的描述高分子多鏈在吸附過程中的構(gòu)象變化，我們統(tǒng)計(jì)了形狀因子與溫度的關(guān)系.采用平均形狀因子來描述高分子鏈的瞬時(shí)形狀，在三維空間中的定義如下

其中si=col(xi,yi,zi)表示單體i在坐標(biāo)框架下相對于質(zhì)心位置矢量，對于形狀因子取值等于0時(shí)，表示高分子鏈構(gòu)象為球?qū)ΨQ的，值等于1時(shí)為棒狀結(jié)構(gòu).對于稀溶液中和一端接枝在表面上的單條自回避行走高分子鏈，瞬時(shí)形狀因子 ≈ 0.44和 ≈ 0.45，呈現(xiàn)為橢球形狀[18-19].

在鏈長n=200，與T的關(guān)系如圖7所示.在高溫時(shí)，形狀因子隨著表面覆蓋率的增加而增大.隨著溫度的降低，當(dāng)溫度趨于吸附臨界點(diǎn)溫度時(shí)，形狀因子的值迅速增大，并且在相同的表面覆蓋率下形狀因子在低于吸附臨界點(diǎn)溫度時(shí)趨于不變.在低溫時(shí)的形狀因子的值隨著表面覆蓋率的增大而減小.在此過程中形狀因子的值在不同的表面覆蓋率下具有不同的臨界吸附溫度，并且臨界吸附溫度隨著表面覆蓋率的增加而降低，具體表現(xiàn)為高分子鏈由高溫時(shí)伸展在空間中的三維構(gòu)象變化為低溫時(shí)吸附在表面上的二維構(gòu)象.另外在低溫時(shí)，當(dāng)表面覆蓋率P＞0.4時(shí)，高分子鏈的形狀因子趨于一個(gè)穩(wěn)定的值，不再隨著表面覆蓋率的變化而變化.說明表面覆蓋率的變化使得高分子鏈的臨界吸附溫度值發(fā)生變化，同時(shí)對高分子鏈的構(gòu)象產(chǎn)生影響.表面覆蓋率對高分子鏈構(gòu)象的影響，主要表現(xiàn)為高分子鏈單元之間的相互體積排斥作用，以及表面對高分子鏈單元的吸附作用.

同時(shí)我們計(jì)算了高分子鏈長為n=50、n=100和n=200，不同表面覆蓋率下均方末端距分量與溫度的關(guān)系.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的鏈長下，高分子鏈的構(gòu)象隨溫度的變化情況與鏈長n=200的結(jié)果一致.

圖6 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時(shí)，與溫度的關(guān)系Fig 6 The Relationship between and the Temperature at Different Surface Coverage, with the Chain Length n =200

4 高分子多鏈的動態(tài)性質(zhì)

為了理解高分子鏈在吸附過程中的動態(tài)性質(zhì)，我們對鏈長為n=200，表面覆蓋率P=0.02，0.1，0.4和0.8時(shí)，平均表面接觸數(shù)目、均方回轉(zhuǎn)半徑以及均方回轉(zhuǎn)半徑的分量與吸附時(shí)間的統(tǒng)計(jì)關(guān)系進(jìn)行了分析.模擬時(shí)，先使高分子鏈在一個(gè)較高的溫度經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，使其達(dá)到平衡，然后突然降到一個(gè)較低的溫度，并且在這個(gè)較低的溫度開始記錄，每個(gè)運(yùn)行時(shí)間（每個(gè)蒙特卡羅步MCS）下的相關(guān)數(shù)據(jù).從平衡溫度T=5時(shí)突然降低到溫度T=1，平均表面接觸數(shù)目隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖8.可以得到在不同鏈長時(shí)，高分子單鏈的表面接觸數(shù)目隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況與表面覆蓋率較小的情況下，如P=0.1時(shí)平均表面接觸數(shù)目隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況非常相似，這表明在低表面覆蓋率的情況下，可以用單鏈來模擬稀溶液時(shí)的吸附情況.平均接觸數(shù)目在剛處于低溫時(shí)隨著運(yùn)行時(shí)間迅速的增加，然而當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到一定時(shí)長時(shí)達(dá)到穩(wěn)定值.對比不同表面覆蓋率在達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的平均接觸數(shù)目，可以得出，隨著表面覆蓋率的增大，平均接觸數(shù)目減小.

圖7 鏈長n =200，不同表面覆蓋率時(shí)，形狀因子隨溫度變化的曲線Fig 7 The Curve of the Shape Factor Variation with Temperature at Different Surface Coverage,with the Chain Length n=200

圖8 鏈長n =200，不同高表面覆蓋率時(shí)，表面接觸數(shù)目與時(shí)間的關(guān)系Fig 8 The Relationship between the Number Surface of Surface Contacts and Time when Different High Coverage, with the Chain Length n =200

在平衡時(shí)，隨著在吸附表面上高分子鏈的數(shù)目的增加，及高分子鏈單元之間的相互排斥，使得高分鏈的運(yùn)動在吸附表面上的表面吸附作用與鏈單元之間的體積排斥作用形成競爭關(guān)系.由于大量的高分子鏈單元被吸附在表面，使得高分子鏈在吸附表面的活動空間受限，從而快速達(dá)到平衡.

為了更好的說明在模擬進(jìn)行中構(gòu)象隨時(shí)間的演化情況，我們統(tǒng)計(jì)了每個(gè)蒙特卡羅時(shí)間步時(shí)的均方回轉(zhuǎn)半徑、均方回轉(zhuǎn)半徑的水平分量和垂直分量，其結(jié)果如圖9所示.

在表面覆蓋率為P=0.1時(shí)高分子多鏈的構(gòu)象變化與單鏈的構(gòu)象變化幾乎一致，在表面覆蓋率增加的情況下均方回轉(zhuǎn)半徑和對應(yīng)分量的值減小.在時(shí)間小于100 000時(shí)，均方回轉(zhuǎn)半徑的水平分量都是經(jīng)過一段時(shí)間的增加，然后趨于穩(wěn)定達(dá)到平衡.中均方回轉(zhuǎn)半徑的垂直分量，在t=0到t=1 000保持不變，在t=5 000到t=10 000時(shí)回轉(zhuǎn)半徑z分量的數(shù)值突然增大，在時(shí)間達(dá)到10 000時(shí)開始下降，最終在時(shí)間大約為100 000時(shí)達(dá)到平衡.這是由于高分子多鏈的一段接枝在表面，在剛開始接枝端受到表面的吸引作用，然而尾部的高分子并沒有立刻受到表面吸引力的作用，還在做自由熱運(yùn)動[20].當(dāng)靠近表面的高分子鏈單元逐漸被表面吸引，高分子鏈尾部的鏈單元也開始受到靠近表面的高分子鏈單元的牽引開始逐漸向表面靠攏，從而回轉(zhuǎn)半徑垂直分量開始減小，這個(gè)過程持續(xù)到高分子鏈單元完全吸附在表面.

圖9 不同表面覆蓋率時(shí)，與時(shí)間的變化曲線Fig 9 Changing Curve of with Time at Different Surface Coverage

5 結(jié)論

采用Monte Carlo模擬方法，使用自回避行走的方法研究了簡立方格子模型中高分子多鏈在具有吸引表面上的吸附行為.得到如下結(jié)論：

1）對于有限的鏈長，高分子鏈的臨界吸附溫度隨著表面覆蓋率的增加而逐漸變小.

2）高分子多鏈的構(gòu)象變化主要體現(xiàn)在低溫時(shí)，當(dāng)高分子多鏈被吸附在表面時(shí)，高分子多鏈之間出現(xiàn)相互競爭，由此高分子鏈在吸附表面受到其他高分子鏈的空間排斥，從而高分子鏈的構(gòu)象變小.

3）從吸附的動態(tài)性質(zhì)中可知，高分子鏈多鏈在吸附過程中剛開始接枝端受到表面的吸引，然后是靠近表面的高分子鏈單元受到表面吸引力的作用而逐漸被吸附在表面.