王海之，姜嘉偉，隋志軍，朱貽安，周興貴，袁渭康

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

丙烯作為重要的化工原料，廣泛用于聚丙烯、丙烯酸、環(huán)氧丙烷以及丙烯腈等化工產品的生產［1］。隨著經濟快速發(fā)展，化工行業(yè)對丙烯的需求量呈持續(xù)上升趨勢，傳統的丙烯生產方式（如石腦油蒸氣裂解和催化裂化等）生產的丙烯已經遠不能滿足市場對丙烯的需求［2］。頁巖氣的開采豐富了丙烷資源，且丙烷直接催化脫氫制丙烯技術較成熟，因此丙烷脫氫成為了丙烯增產的重要技術之一。Pt 系催化劑是工業(yè)上廣泛應用的丙烷脫氫催化劑。由于丙烷脫氫通常在高溫下進行，會導致裂解、深度脫氫以及結焦等副反應發(fā)生［3］，因此進一步提高反應過程中丙烯的選擇性和催化劑的抗結焦性顯得尤為重要。

在反應物中引入微量硫物質是一種重要的強化反應的方法，廣泛應用于多種工業(yè)反應過程中［4］。張永軍等［5-6］發(fā)現在高溫烷烴蒸氣裂解反應中引入微量二甲基二硫醚（DMDS）可以有效抑制反應器壁上的結焦，提高產品的產能及抑制管道堵塞，從而提高過程的經濟性。Apesteguia 等［7］研究發(fā)現在催化重整反應過程中引入微量的硫物質可提高催化劑的性能。微量硫物質的引入對丙烷脫氫反應過程影響的研究也有相關報道。Wang 等［4］研究發(fā)現在進料中引入425×10-6（w）的硫化氫可以有效地將Pt/MgAl2O4催化劑的丙烯選擇性從47%提高到95%且催化活性不變，Pt/η-Al2O3催化劑的丙烯選擇性也隨著硫化氫的引入有所提高。Jackson 等［8］研究了三種不同的硫物質引入方式（催化劑制備階段添加硫酸、反應進料中引入硫化氫、反應前引入硫化氫對催化劑進行預硫化）對Pt/Al2O3催化劑性能的影響，發(fā)現上述三種硫物質引入方式均能提高催化劑的丙烯選擇性。但關于硫物質引入對于反應過程中催化劑性能影響的原因的研究并不多。

本工作采用等量浸漬法制備了Pt/θ-Al2O3催化劑，在該催化劑進行丙烷脫氫反應過程中加入不同用量的DMDS，利用HRTEM、TG、拉曼光譜和XPS 等方法考察了DMDS 對Pt/θ-Al2O3催化劑性能以及催化劑上結焦的影響，分析了DMDS 對Pt催化劑催化丙烷脫氫性能影響的作用機制。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等量浸漬法制備Pt/θ-Al2O3催化劑。將擬薄水鋁石在1 000 ℃下（升溫速率為3 ℃/min）焙 燒6 h 獲 得 載 體θ-Al2O3［9］。以H2PtCl6·6H2O（純度99.9%，Sinopharm 公司）為前體，溶于去離子水得到浸漬液，將配制好的浸漬液逐滴滴加到θ-Al2O3載體上，同時滿足Pt 的負載量為0.5%（w）。浸漬后的試樣于室溫下老化12 h，120 ℃下干燥8 h，轉入馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，升溫速率2 ℃/min，最終得到Pt/θ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用物理吸附儀（Micromeritics 公司ASAP2020 型）測試催化劑的比表面積、孔徑分布、孔體積等。采用一氧化碳化學吸附儀（Micromeritics公司AutoChem2920 型）測定Pt 的分散度，取0.2 g 試樣在550 ℃、H2/Ar 條件下還原，還原完成后，通入氬氣吹掃30 min，降溫到40 ℃，待基線穩(wěn)定后進行一氧化碳吸附測試。利用高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）（FEI 公司Tecnai G2 F20 S-Twin 型）觀測Pt 在載體上的分布及粒徑大小。

反應后的催化劑結焦量利用熱重分析儀（Perkin-Elmer 公司Pyris 1 型）進行測試，在空氣氣流下以10 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃，記錄失重曲線，根據失重曲線計算催化劑上的結焦量。采用拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon 公司LabRAM HR 型）表征催化劑上焦的結構，Ar 離子源，波長514.5 nm，分辨率2 cm-1，Peakfit 4.1 軟件進行分峰處理。利用高分辨率透射電子顯微鏡（JOEL 公司JEM 2100F 型）表征反應后催化劑積碳的形貌與分布。

催化劑的化學價態(tài)和表面組分采用X 射線光電子光譜儀進行表征（Kratos 公司XSAM-800型），AlKα靶，加速電壓為14 kV，用C ls284.6 eV 的結合能矯正各個元素的結合能。其中，不加DMDS 時催化劑在550 ℃的純氫氣條件下還原100 min，在氬氣條件下降溫到30 ℃，鈍化30 min；加入5×10-6（w）DMDS 時催化劑（與不加DMDS 的催化劑反應條件相同且總流量控制在90 mL/min）在550 ℃的純氫氣條件下還原100 min，吹掃催化劑90 min，然后氬氣條件下降溫到30 ℃，鈍化30 min，所得試樣進行XPS 測試，利用XPS Peak 軟件分峰處理。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價采用Altamira 公司μBenchCat 型全自動小型反應器，丙烷脫氫反應在內徑為6 mm的石英反應管中進行［10］。催化劑用量為0.1 g，反應組分為氫氣、丙烷、氬氣和DMDS，其中丙烷分壓12 kPa，n（C3H8）∶n（H2）=1∶2，當加入不同用量（質量分數，下同）的DMDS 時（0，5×10-6，9×10-6），通過調節(jié)Ar 的流量保持總流量為90 mL/min，反應溫度為575 ℃。

出口試樣采用四通道微型色譜儀（Inficon 公司INFICON 3000 型）檢測。丙烷轉化率（Y），丙烯選擇性（S）和失活因子（D）［11］的計算公式如下所示：

式中，FC3H8f為反應器進口丙烷的流量，mL/min；FC3H8o，FC3H6o，Fio分別為反應器出口丙烷、丙烯和組分i的流量，mL/min；ni代表組分i的C 原子數；Yinit和Yend分別代表丙烷的初始轉化率和最終轉化率。

2 結果與討論

2.1 新鮮催化劑的表征結果

Pt/θ-Al2O3催化劑的基本物理化學性質見表1。由表1可見，催化劑的比表面積為108 m2/g，平均孔徑為14 nm，孔體積為0.29 cm3/g，表明催化劑擁有較大的比表面積、孔徑與孔體積。CO 化學吸附測得Pt 顆粒的分散度73.68%。HAADF-STEM 表征結果見圖1。由圖1可看出，Pt 顆粒均勻地分布在載體表面，根據粒徑統計結果，Pt 顆粒的平均粒徑為（0.90±0.2） nm。由CO 化學吸附表征測試Pt 顆粒粒徑大小為1.2 nm，該結果與粒徑統計結果相接近。

表1 新鮮Pt/θ-Al2O3 催化劑的物理化學性能Table 1 Physi-chemical properties of fresh Pt/θ-Al2O3 catalyst

圖1 Pt/θ-Al2O3 催化劑的HAADF-STEM 圖與粒徑統計分布Fig.1 HAADF-STEM image and particle size distribution of Pt/θ-Al2O3.

2.2 DMDS 對Pt/θ-Al2O3 催化劑反應性能的影響

圖2為DMDS 用量對Pt/θ-Al2O3催化劑性能的影響。如圖2a所示，當DMDS 的用量從0 增加到9×10-6時，丙烷的初始轉化率從21.8%降至12.9%，反應4 h 后轉化率從14.4%下降到9.8%，表明DMDS 的引入降低了催化活性［12］。在不添加DMDS 時，丙烷轉化率隨反應時間的延長下降較為明顯，催化劑失活主要由催化劑結焦引起。當進料中引入5×10-6的DMDS 時，催化劑失活速率減慢，失活因子從33%降低到18%，說明反應過程中引入DMDS 可有效提高催化劑穩(wěn)定性。進一步增加DMDS 的用量至9×10-6時，催化劑的失活因子為25%，說明隨著DMDS 用量的增大，催化劑的失活速率增加，可能是因為過高濃度的硫物質會導致催化劑中毒。

從圖2b可看出，當DMDS 用量從0 增至5×10-6后，丙烯的初始選擇性從58.4%提升到83%，反應4 h 后丙烯選擇性從79%增加到96%。但繼續(xù)增大DMDS 的用量至9×10-6時，丙烯選擇性幾乎沒有變化。因此，DMDS 的引入能顯著提高Pt/θ-Al2O3催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性，但催化活性會有所降低。

圖2 DMDS 用量對Pt/θ-Al2O3 催化劑性能的影響Fig.2 Effect of dimethyl disulfide(DMDS) dosage on the performance of Pt/θ-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：575 ℃，catalyst 0.1 g，atmospheric pressure，n(H2)∶n(C3H8)=2.

2.3 反應后Pt/θ-Al2O3 催化劑的結焦表征

2.3.1 TG 表征結果

將在不同DMDS 用量下反應4 h 的催化劑進行TG 表征，結果見圖3，結焦量見表2。從圖3和表2可看出，當DMDS 用量從0 增至9×10-6時，催化劑上的積碳量（w）從3.3%降至1.9%，表明DMDS 的引入能有效抑制催化劑上的結焦。定義結焦指數（Ψ）［13］以排除不同丙烷轉化率的影響。結果顯示，隨著DMDS 的引入，Ψ從0.28 降低到0.17，顯示了DMDS 的引入能有效抑制催化劑上的結焦，提高催化劑的穩(wěn)定性。結焦量的降低意味著更多的Pt 活性位被保留。此時催化劑的活性降低是由于引入DMDS 生成的表面含硫物種對催化劑的活性產生了抑制作用［14］。

2.3.2 HRTEM 表征結果

圖4為不同DMDS用量下反應4 h后Pt/θ-Al2O3催化劑的HRTEM 照片。從圖4可看出，催化劑上的積碳位于Pt 顆粒上、金屬周圍以及載體上，這也是催化劑失活的主要原因。此外，積碳的晶格間距約為0.35～0.36 nm，大于石墨的晶格間距（0.335 nm）［15］，表明催化劑上均存在類石墨結構的焦，且DMDS 的引入對此類結焦的位置和結構沒有顯著影響。

圖3 不同DMDS 用量下反應4 h 后催化劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of the spent catalysts collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.

表2 不同DMDS 用量下反應4 h 后催化劑的結焦量和焦的性質Table 2 Coking content and coke properties of the catalyst reacted after 4 h with different dosages of DMDS

2.3.3 拉曼光譜表征結果

碳材料（石墨烯，石墨以及碳納米管等）在1 200～1 650 cm-1間存在4～5 個重疊峰，經Peakfit 軟件分峰處理，在1 200～1 650 cm-1區(qū)域內分成4 個峰，根據Sadezky 等［14］提出的命名規(guī)則，這4 個峰分別被稱為G，D1，D3，D4，也被稱為碳材料中的D 模和G 模，其中，強度比值（ID1/IG）用來表示石墨化程度［15］，ID1/IG越小，石墨化程度越高。采用拉曼光譜對不同DMDS 用量下催化劑反應4 h 后的表面焦炭進行表征，結果見圖5。

圖4 不同DMDS 用量下反應4 h 后催化劑的HRTEM 圖片Fig.4 HRTEM images of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5；c 9

圖5 不同DMDS 用量下催化劑反應4 h 后的Raman 譜圖Fig.5 Raman spectra of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5；c 9

圖6 不同DMDS 用量下反應4 h 后催化劑的HAADF-STEM 照片和粒徑分布Fig.6 HAADF-STEM images and particle size distribution of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5

從圖5可看出，催化劑在不同DMDS 用量下反應后均在1 330，1 602 cm-1處出現特征峰，表明反應過程中均生成了類石墨化結構的焦，該結果與HRTEM 表征結果較一致。經分峰處理后發(fā)現，隨著DMDS 用量的增大，ID1/IG從1.47 增大到1.70，說明DMDS 的引入會降低積碳的石墨化程度［16］。此前丙烯程序升溫反應的FTIR 研究結果表明，Pt系催化劑上結焦反應的成環(huán)反應與丙烯的深度脫氫反應同時發(fā)生［15］。

2.4 引入DMDS 對Pt/θ-Al2O3 催化劑結構的影響

2.4.1 HAADF-STEM 表征結果

不同DMDS 用量下催化劑反應4 h 后的HAADF-STEM 照片見圖6。

由圖6可見，Pt 在催化劑表面分布較為均勻。統計150 個金屬粒子得到粒徑分布。進料中無DMDS 時，反應4 h 后的催化劑試樣的平均Pt 粒徑為1.3 nm；加入DMDS 反應4 h 后催化劑試樣的平均Pt 粒徑則為1.26 nm，兩種條件下得到的載體上的Pt 顆粒均勻度接近。因此，DMDS 的加入對Pt 粒徑的影響幾乎可以忽略不計。

2.4.2 XPS 表征結果

不同DMDS 用量下的催化劑的XPS 譜圖見圖7。從圖7可看出，Pt 4d5/2軌道譜圖上有3 個結合能特征峰，最低結合能的特征峰為金屬態(tài)的Pt，兩個高的結合能特征峰為氧化態(tài)的Pt（Pt2+，Pt4+）［17］，對比圖7a和7b，發(fā)現DMDS 處理后的催化劑中Pt 的結合能向低偏移0.2～0.4 eV。Ito 等［18］發(fā)現在高氫條件下，DMDS 非常容易分解成硫化氫，根據Tang 等［19］報道的研究結果表明，硫化氫可以轉移電子給Pt 顆粒表面，使得Pt 顆粒處于富電子狀態(tài)。因此，XPS 表征結果說明DMDS 在Pt 表面吸附，解離生成的含硫物種可以向Pt 顆粒轉移電荷，使得Pt 顆粒處于富電子狀態(tài)。

圖7 Pt/θ-Al2O3 催化劑的Pt 4d5/2 XPS 譜圖Fig.7 Pt 4d5/2 XPS spectra of Pt/θ-Al2O3 catalyst.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5(treated for 90 min)

Yang 等［20］通過DFT 計算，發(fā)現引入Sn 可使d帶能量降低，Pt 顆粒的電荷密度增加，降低表面的吸附能力，丙烯的吸附能從-0.97 eV 降至-0.42 eV，有利于丙烯的脫附以及抑制丙烯的深度脫氫，與此同時，增加了C—H 鍵斷裂的難度，提高了丙烷脫氫的活化能壘。Han 等［11］的研究結果表明，Cu 可以增加Pt 顆粒的電子密度，使得Pt 顆粒處于富電子狀態(tài)，丙烯是致電子分子，致電子丙烯與富電子狀態(tài)的Pt 顆粒相互排斥，削弱丙烯與Pt 顆粒的相互作用，提高了丙烯的選擇性以及抑制結焦反應，提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，DMDS 的引入可以增加丙烯的選擇性，減少催化劑上的結焦和降低焦的石墨化程度，提高催化劑的穩(wěn)定性。但由于提高了脫氫能壘，導致催化劑活性受到了一定的抑制。

3 結論

1）在一定濃度范圍內，在丙烷脫氫反應中引入DMDS 可以大幅提高Pt/Al2O3催化劑的丙烯選擇性以及穩(wěn)定性，同時降低結焦速率和結焦的石墨化程度，但催化劑活性有所降低。

2）DMDS 的引入對催化劑Pt 粒徑幾乎沒有影響，但DMDS 在Pt 表面吸附、解離生成的含硫物種向Pt 轉移電荷，使Pt 處于富電子狀態(tài)，從而提高丙烯選擇性以及穩(wěn)定性。

3）催化劑表面DMDS 生成的含硫物種可以有效增強丙烯的脫附，抑制丙烯的深度脫氫反應，從而提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；但同時也使C—H鍵斷裂難度增加，提高了脫氫能壘，從而對催化劑的活性產生了抑制作用。