李春林,林琳,魏希勇,白如斌,李云海,張云學(xué)
(鑫聯(lián)環(huán)保科技股份有限公司,云南個舊651000)
銅是一種呈紫紅色的金屬,具有諸多優(yōu)良的物理性能,在電氣材料、輕工制造業(yè)、國防工業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用。
海綿銅通常由含銅溶液經(jīng)鐵粉或鋅粉置換產(chǎn)出,其組分變化較大,含銅由30%~90%不等[1]。目前市場上所使用的海綿銅,有部分來自電子產(chǎn)品蝕刻液、濕法冶煉置換渣等,其所含雜質(zhì)視置換金屬而定,主要有鋅、鐵及其氧化物和其他雜質(zhì)氧化物,雜質(zhì)含量亦不固定,不同企業(yè)對海綿銅的品位要求大同小異,這就導(dǎo)致海綿銅在使用時具有較多局限性。
海綿銅被用于制造硫酸銅或其他含銅離子產(chǎn)品,其浸出工藝各不相同。目前對海綿銅的浸出方法研究主要有:李禪德[2]在1987年提出采用硫酸化焙燒、浸出法將海綿銅制備硫酸銅,該法需要進(jìn)行火法處理,要求對尾氣進(jìn)行處理,能耗高,原料消耗大,勞動強(qiáng)度大,過程復(fù)雜。徐文芳,王麗娜[3]等提出了加壓氧化浸出,該法用于海綿銅制備硫酸銅,反應(yīng)需在高壓釜內(nèi)進(jìn)行,溫度在140℃~160℃,反應(yīng)條件對設(shè)備要求較高,操作危險性較大,生產(chǎn)安全保障要求較嚴(yán)格。林寶慶,陳玉鳳[4]等用空氣氧化分步浸出,通過空氣氧化、催化、氨—碳銨分步浸出海綿銅,該法在浸出后用二氧化碳碳化為堿式碳酸銅沉淀,再用稀硫酸浸出沉淀物制備硫酸銅,在處理工藝上流程較復(fù)雜,操作繁瑣,生產(chǎn)環(huán)境較差,條件控制嚴(yán)格。
章尚發(fā)、王沖等[5]在銅陽極泥浸出銅研究中,用Fe3+作助浸劑且加入量為3g/L時,銅的浸出效果最佳。
綜合以上問題,在本文中提出采用空氣氧化,并加入助浸劑的方法浸出海綿銅制備硫酸銅,該法可根據(jù)海綿銅的物料特點(diǎn)調(diào)整助浸劑的加入量,操作靈活,原料適應(yīng)性廣,勞動強(qiáng)度低,生產(chǎn)操作環(huán)境好,環(huán)境污染小,設(shè)備要求低,浸出效果好等優(yōu)點(diǎn),有利于提高生產(chǎn)效益及社會效益。
2.1.1 試驗原料
本次試驗所用原料為濕法煉鋅廠產(chǎn)出的海綿銅,經(jīng)研缽磨細(xì)200目過篩后,試樣的主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。
表1 試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果(%)
由試樣的分析結(jié)果可以看出,試樣1中銅含量非常高,鐵為主要雜質(zhì),含量較低。試樣2鐵、鎘、硫為主要雜質(zhì),銅含量高。試樣3中鐵、鎘、硫、硅為主要雜質(zhì),銅含量一般。對該三種試樣采用空氣氧化,按試樣成分考慮助浸劑的補(bǔ)加量,主要考察在浸出過程中銅、鐵的浸出情況。
2.1.2 試驗設(shè)備
JJ-1型精密增力電動攪拌器(常州普天儀器制造有限公司),MODEL NO.AS-189型空氣壓縮機(jī),SHZ-D(Ш)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司),2500ml抽濾瓶(蜀牛),F(xiàn)CD-3000型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司),TC20K型電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)。
海綿銅中的銅主要以單質(zhì)銅的形式存在,鐵主要以單質(zhì)鐵形式存在,在酸性、常溫、常壓及通入空氣條件下,鐵被浸出為Fe2+進(jìn)入溶液作為部分助浸劑前驅(qū)體,F(xiàn)e2+與空氣反應(yīng)生成助浸劑Fe3+??諝庥脦⒖紫鹉z管連接空氣壓縮機(jī),由底部環(huán)型通入反應(yīng)體系內(nèi)。海綿銅中的單質(zhì)銅與空氣及助浸劑反應(yīng),由單質(zhì)銅轉(zhuǎn)化為Cu2+進(jìn)入溶液,從而使海綿銅得到浸出,其分步化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下所示:
1)2Cu+O2=2CuO
2)CuO+H2SO4=CuSO4+H2O
3)2FeSO4+O2+4H2O=2Fe(OH)3+2H2SO4
4)2Fe(OH)3+3H2SO4=(Fe)2(SO4)3+6H2O
5)(Fe)2(SO4)3+Cu=CuSO4+2FeSO4
總化學(xué)反應(yīng)方程下所下所示:
6)3Cu+O2+2H2SO4+(Fe)2(SO4)3=3CuSO4+2H2O+2FeSO4
向5000ml燒杯內(nèi)加入2800ml自來水和一定濃硫酸,控制起始酸度100g/L,然后加入300g物料,常溫反應(yīng),根據(jù)試樣含鐵量補(bǔ)加助浸劑,打開空氣壓縮機(jī)通入空氣,攪拌轉(zhuǎn)速400r/min,反應(yīng)過程中逐次補(bǔ)入濃硫酸,控制終點(diǎn)酸度20g/L。實驗結(jié)束后用真空泵對礦漿進(jìn)行過濾,渣樣放入恒溫干燥箱110℃恒溫烘干待檢,濾液取樣分析。
試驗條件:試驗原料為試樣1,液固比10:1,補(bǔ)加助浸劑,使體系中助浸劑及助浸劑前驅(qū)體總含量,即含鐵總量分別為1.1g/L、3.1g/L和3.6g/L,常溫反應(yīng)24h,考察助浸劑濃度對銅浸出率、渣率及渣含銅的影響,結(jié)果如圖1和圖2所示。
由圖1和圖2可知,助浸劑前驅(qū)體濃度對海綿銅中銅的浸出率影響較大。在溶液含F(xiàn)e總濃度為1.1g/L、3.1g/L和3.6g/L的試驗中,CFe=1.1g/L即未補(bǔ)加助浸劑時,銅的浸出率僅為70.64%,CFe=3.1g/L、3.6g/L時,銅的浸出率分別為88.24%、99.6%;渣含銅隨助浸劑濃度的增加逐漸降低,在助浸劑濃度達(dá)到3.6g/L時渣含銅急劇下降,渣率隨助浸劑濃度的增加而逐漸降低。溶液含鐵總濃度為3.6g/L時,浸出過程具有銅浸出率高,渣率低,渣含銅低等優(yōu)點(diǎn),由此確定溶液含鐵不小于3.6g/L。
試驗條件:試驗原料為試樣1,液固比10:1,補(bǔ)加助浸劑,使溶液含鐵總濃度為3.6g/L,反應(yīng)溫度常溫??疾旆磻?yīng)時間對銅的浸出率的影響,結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知,原料中銅的浸出率隨反應(yīng)時間的延長而逐漸上升,溶液中銅離子的濃度隨反應(yīng)時間的延長而逐漸上升,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到24h時,浸出率、銅離子濃度達(dá)到最大值,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,浸出率、銅離子濃度沒有較大變化。由此確定反應(yīng)時間為24h。
圖1 助浸劑濃度對銅浸出率的影響
圖2 助浸劑濃度對渣含銅及渣率的影響
圖3 反應(yīng)時間對浸出率及溶液含銅的影響
經(jīng)以上條件探索試驗,最佳浸出條件為溶液含鐵總濃度或助浸劑濃度不小于3.6g/L,常溫反應(yīng),浸出時間24h,攪拌轉(zhuǎn)速400r/min,終點(diǎn)酸度控制20g/L。在該條件下,海綿銅中銅的浸出率可達(dá)到99%左右。
根據(jù)最佳試驗條件,選擇試樣2和試樣3作綜合試驗原料,液固比10:1,常溫反應(yīng),浸出時間24h,攪拌轉(zhuǎn)速400r/min,終點(diǎn)酸度控制20g/L。考慮試樣2和試樣3中含鐵較高,在浸出過程中試樣中的鐵部分以助浸劑前驅(qū)體Fe2+的形式進(jìn)入溶液,且被浸出進(jìn)入溶液的鐵濃度可以到達(dá)3.6g/L以上,F(xiàn)e2+與空氣反應(yīng)生成助浸劑Fe3+,不需額外補(bǔ)加助浸劑即可滿足最佳試驗條件要求。在此條件下用試樣2和試樣3作綜合試驗原料進(jìn)行綜合驗證試驗。銅的浸出率分別為98.65%、97.23%;鐵的浸出率分別為82.23%、84.62%;銅的浸出效果好,進(jìn)入溶液的鐵能滿足浸出要求,結(jié)果重現(xiàn)性好。
對試驗結(jié)果進(jìn)行分析,得到海綿銅浸出液的主要化學(xué)成分見表2;海綿銅浸出渣的主要化學(xué)成分見表3。
表2 海綿銅浸出液主要化學(xué)成分(g/L)
表3 海綿銅浸出渣主要化學(xué)成分(%)
通過綜合驗證試驗可以看出,在用空氣氧化法處理成分復(fù)雜的海綿銅時,在所用原料含鐵高的情況下,不額外補(bǔ)加助浸劑時銅依然具有較高的浸出率,與使用高銅、低雜質(zhì)的海綿銅浸出效果相類似,浸出液中的鐵主要為二價鐵,為后續(xù)提取固體硫酸銅或金屬銅減少了處理三價鐵的難度。浸出后渣率低,渣中殘留的銅可經(jīng)火法富集后使用其他方法繼續(xù)浸出,或使用其他濕法處理工藝對殘銅進(jìn)行回收。
本文對高銅、低雜質(zhì)及其他成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量高的海綿銅進(jìn)行空氣氧化浸出試驗研究,通過試驗可以得出以下結(jié)論:
(1)空氣氧化法浸出海綿銅的最佳浸出條件為:溶液液含鐵總濃度或助浸劑濃度不小于3.6g/L,液固比10:1,常溫反應(yīng),浸出時間24h,攪拌轉(zhuǎn)速400r/min,終點(diǎn)酸度控制20g/L,對含鐵低于4%的物料可在浸出時適當(dāng)補(bǔ)加助浸劑Fe3+。
(2)在合適的條件下,銅的浸出率可達(dá)99%左右,浸出液中90%以上的鐵為二價鐵,為后續(xù)提取固體硫酸銅或金屬銅減少了處理三價鐵的難度,銅的浸出率高,渣率低,渣含銅低。
(3)空氣氧化浸出海綿銅制備硫酸銅的處理方法,具有原料適應(yīng)性廣,銅浸出率高,對成分復(fù)雜的海綿銅依然具有較高的浸出效果,設(shè)備要求低,操作簡便,工藝流程短的優(yōu)點(diǎn),對高效制備硫酸銅溶液、保護(hù)環(huán)境、降低生產(chǎn)成本有幫助。