王 曉 波，董 蕓，2

(1.長江科學(xué)院 材料與結(jié)構(gòu)研究所，湖北 武漢 430010; 2.國家大壩安全工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430010)

1 研究背景

硫酸鹽侵蝕破壞是一個十分復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，影響因素多，危害性大，被認(rèn)為是引起混凝土材料失效破壞的主要因素之一。鑒于硫酸鹽侵蝕的復(fù)雜性，自其受到關(guān)注以來學(xué)者們就未停止過對侵蝕機理的研究[1-2]。根據(jù)硫酸鹽侵蝕破壞機理的不同，可將其分為物理侵蝕和化學(xué)侵蝕兩種破壞形式。

物理侵蝕破壞是指發(fā)生在混凝土材料水分蒸發(fā)面內(nèi)部孔隙中，由于水分蒸發(fā)孔隙溶液中的硫酸鹽結(jié)晶析出，產(chǎn)生結(jié)晶壓力導(dǎo)致混凝土的開裂、剝落現(xiàn)象。其中混凝土材料與結(jié)晶鹽之間沒有發(fā)生過化學(xué)反應(yīng)，所以稱之為硫酸鹽物理侵蝕破壞[3]。化學(xué)侵蝕破壞是指侵蝕離子與混凝土材料水化產(chǎn)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生鈣礬石、石膏等膨脹性物質(zhì)，最終導(dǎo)致混凝土的開裂、剝落現(xiàn)象[4]。在傳統(tǒng)意義上，學(xué)者們通常將注意力集中在硫酸鹽侵蝕過程中的化學(xué)侵蝕上，而沒有將物理侵蝕破壞從混凝土硫酸鹽化學(xué)侵蝕的概念范圍中抽離出來，使得硫酸鹽結(jié)晶破壞未得到相應(yīng)的重視[5]。但是在實際工程中，由于所處環(huán)境復(fù)雜，往往存在兩種破壞形式同時發(fā)生的現(xiàn)象，這使得問題的復(fù)雜性大幅度提高，給工程結(jié)構(gòu)的保護和服役壽命的預(yù)測帶來了很大困難，每年對工程進行修復(fù)的費用巨大，極大地浪費了人力、物力、財力。

根據(jù)對硫酸鹽侵蝕破壞過程的分析，指出提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的主要方法包括改善混凝土抗?jié)B性、控制膠凝材料組分等[6]。以粉煤灰、礦渣粉等為代表的礦物摻和料在水泥混凝土行業(yè)中的應(yīng)用是高性能水泥混凝土研究和發(fā)展的一大方向，符合低碳環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟理念，并在國內(nèi)外均取得較好的反響。因此開展礦物摻和料水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能及機理的研究具有重要的實際意義[7-9]。

為延緩工程中因硫酸鹽侵蝕破壞產(chǎn)生的不利影響，從20世紀(jì)開始，人們對混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕破壞研究就給予相當(dāng)?shù)闹匾?，提出一系列的混凝土材料抗硫酸鹽侵蝕破壞快速評價方法。其中混凝土材料膨脹率、抗蝕系數(shù)、抗壓強度比、質(zhì)量損失、相對動彈性模量等多種評價指標(biāo)得到多數(shù)專家的認(rèn)可，可以在較短的時間內(nèi)判斷混凝土材料是否具有抗硫酸鹽侵蝕破壞能力[10-11]。本文以耐蝕系數(shù)(抗壓強度比)作為評價指標(biāo)研究不同條件下混凝土材料對抗硫酸鹽侵蝕的性能，為硫酸鹽侵蝕地區(qū)的工程建設(shè)和混凝土結(jié)構(gòu)老化預(yù)防修復(fù)提供借鑒。

2 原材料及配合比

水泥采用華新中熱水泥(見表1)；礦物摻和料采用宣威Ⅰ級粉煤灰、華新(武漢)水泥廠生產(chǎn)的S105級礦渣粉(見表1～2)；試驗用砂采用人工砂，細度模數(shù)為2.73，人工砂品質(zhì)檢驗結(jié)果見表3。粗骨料采用人工碎石，其品質(zhì)檢測結(jié)果見表4。具體配合比及拌合物性能見表5。

表1 水泥與礦物摻和料主要化學(xué)成分

Tab.1 Main chemical compositions of cement and mineral admixture %

材料品種CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3R2O燒失量華新中熱水泥62.121.74.15.04.80.80.40.2礦渣粉36.334.814.80.48.81.70.70.9宣威Ⅰ級粉煤灰3.259.021.69.61.20.10.80.9

表2 礦物摻和料主要物理性能

Tabl.2 The main physical properties of mineral admixture

摻和料品種細度/%比表面積/(m2·kg-1)需水量比/%表觀密度/(kg·m-3) 活性指數(shù)/% 7 d28 d宣威Ⅰ級粉煤灰6.8386.293.32320.271.686.0礦渣粉-525.3--95.0108.0

表3 人工砂品質(zhì)檢驗結(jié)果

Tab.3 Test results of sand quality

各尺寸篩孔的累計遺留/% 5 mm2.5 mm1.25 mm0.63 mm0.315 mm0.16 mm石粉/%F.M飽和面干吸水率/%表觀密度/(kg·m-3)堅固性/%0.816.131.460.379.387.612.42.70.72760.31.9

表4 碎石品質(zhì)檢驗結(jié)果

Tab.4 Test results of crushed stone quality

名稱飽和面干吸水率/%表觀密/(kg·m-3)堆積密度/(kg·m-3)緊密密度/(kg·m-3)壓碎值標(biāo)/%針片狀含量/%堅固性/%小石(5～20 mm)0.52730.01410.01600.08.40.91.0中石(20～40 mm)0.32730.01440.01610.0-1.40.6

表5 混凝土配合比及性能

Tab.5 Concrete mixing ratio and its performance

水泥品種摻和料 混凝土材料用量 /(kg·m-3) 水水泥粉煤灰砂小石中石坍落度/mm含氣量/%華新中熱粉煤灰155.0217.093.0872.0661.0441.0174.04.8華新中熱礦渣粉155.0217.093.0878.0666.0444.0150.04.3

3 試驗方法

本文采用全浸泡和干濕循環(huán)兩種試驗手段，通過比較摻30%礦渣粉或粉煤灰的混凝土耐蝕系數(shù)來判斷礦物摻和料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。耐蝕系數(shù)為浸泡在硫酸鹽溶液中的混凝土抗壓強度與標(biāo)養(yǎng)混凝土的抗壓強度之比。

(1) 全浸泡試驗?；炷猎嚰?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護26 d后，放入含有5% Na2SO4或5% MgSO4溶液的試驗箱，箱內(nèi)溫度為 20℃，到規(guī)定侵蝕齡期后進行相關(guān)力學(xué)試驗。

(2) 干濕循環(huán)試驗。① 混凝土試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護26 d后，取出放入80℃±5℃烘箱中烘48 h，烘干結(jié)束后將試件在干燥環(huán)境中冷卻到室溫;② 將冷卻的試件放入含有5% Na2SO4或5% MgSO4溶液的試驗箱中，相鄰試件之間保持20 mm以上間距，試件與試驗箱側(cè)壁的間距不小于20 mm;③ 浸泡15 h后取出試件，在自然環(huán)境中風(fēng)干9h，即為一個干濕循環(huán)，每個干濕循環(huán)的時間為24 h。

4 試驗結(jié)果及其分析

4.1 全浸泡試驗下不同礦物摻和料的影響

礦物摻和料對中熱水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能隨齡期變化見圖1。

圖1 不同摻和料混凝土耐蝕系數(shù)隨齡期變化Fig 1 Variation of concrete corrosion resistance of different mineral admixtures with the age

從圖1可以看出：在鈉鹽和鎂鹽中的混凝土試件，隨著侵蝕齡期的增長，混凝土耐蝕系數(shù)逐漸降低。在侵蝕早期，浸泡時間小于60 d時，摻入30%粉煤灰的混凝土耐蝕系數(shù)略好于摻30%礦渣粉的混凝土，但隨著浸泡時間的增長，摻30%粉煤灰的混凝土耐蝕系數(shù)大幅度降低，至浸泡180 d齡期時，耐蝕系數(shù)均小于80%，表明粉煤灰混凝土受到較大破壞，至浸泡360 d時，耐蝕系數(shù)均小于60%，表明摻粉煤灰的混凝土受到嚴(yán)重破壞。而摻30%礦渣粉的混凝土在整個浸泡周期耐蝕系數(shù)均大于80%。綜合來看，在其他條件相同的情況下，摻30%礦渣粉的中熱水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能要優(yōu)于摻30%粉煤灰的混凝土。

4.2 全浸泡試驗下不同侵蝕溶液的影響

不同侵蝕溶液中各摻和料混凝土耐蝕系數(shù)隨齡期變化情況分別見圖2。

從圖2可以看出：對于摻30%粉煤灰的混凝土，在5%Na2SO4溶液的侵蝕作用下，隨侵蝕齡期延長，混凝土耐蝕系數(shù)逐漸降低；在5%MgSO4溶液的侵蝕作用下，在侵蝕前期，混凝土耐蝕系數(shù)變化較小，但侵蝕180 d后，混凝土耐蝕系數(shù)下降速度較快。對于摻30%礦渣粉的混凝土來說，侵蝕溶液種類對經(jīng)受侵蝕混凝土性能影響的差異不明顯，在5%Na2SO4和5%MgSO4溶液的侵蝕作用下，隨著侵蝕齡期延長，混凝土耐蝕系數(shù)逐漸緩慢降低。從混凝土長期抗硫酸鹽侵蝕性能來看，摻入30%粉煤灰后，混凝土抗鎂鹽、鈉鹽侵蝕性能較差。而摻入30%礦渣粉后，可改善混凝土在鈉鹽和鎂鹽環(huán)境中的抵抗侵蝕能力。綜合來看，摻入30%礦渣粉能提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。在鎂鹽環(huán)境下，混凝土劣化速度快于鈉鹽環(huán)境。

4.3 干濕交替試驗

干濕交替條件下各摻和料混凝土耐蝕系數(shù)隨齡期變化分別見圖3。

從圖3可以看出：與全浸泡試驗相比，在干濕交替的作用下，循環(huán)周期小于28 d時，各摻和料混凝土耐蝕系數(shù)略有提高，但隨著循環(huán)周期的增長各摻和料混凝土耐蝕系數(shù)下降較大，更易遭受硫酸鹽侵蝕的破壞。在干濕交替的條件下，摻入30%礦渣粉的混凝土耐蝕系數(shù)下降緩慢，略低于同齡期全浸泡試驗中的試件，且均大于80%，表明摻礦渣粉能提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，而摻入30%粉煤灰后，耐蝕系數(shù)比全浸泡試驗中還低，在循環(huán)至180 d后下降至60%以下，表明混凝土受到嚴(yán)重破壞。綜合來看，摻30%礦渣粉能提高混凝土在干濕循環(huán)條件下抗硫酸鹽侵蝕性能。

4.4 機理分析

硫酸鹽侵蝕分為物理侵蝕和化學(xué)侵蝕兩種，化學(xué)侵蝕是全浸泡試驗中混凝土硫酸鹽侵蝕的主要方式，而在干濕循環(huán)試驗中則兩種侵蝕都存在，在干燥過程中混凝土孔隙中因水分蒸發(fā)導(dǎo)致侵蝕溶液濃度增大，反應(yīng)速率加快，同時也因鹽溶液的濃度增大增加了反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶壓力，在整個過程中混凝土受化學(xué)侵蝕和鹽結(jié)晶膨脹的雙重破壞作用加速硫酸鹽侵蝕，相對全浸泡試驗對混凝土破壞程度更大。

從混凝土成分組成和水化產(chǎn)物方面考慮，影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的主要因素為水泥熟料中的C3A礦物和水化產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體[12]。一般認(rèn)為，在硫酸鹽侵蝕過程中,C3A礦物水化產(chǎn)物與硫酸根離子反應(yīng)生成鈣礬石，引起體系固相體積的增大，導(dǎo)致混凝土開裂破壞；水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2晶體在硫酸鹽侵蝕過程中先生成石膏，之后又可以繼續(xù)和水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石，同樣引起混凝土膨脹破壞[13-14]。在硫酸鎂環(huán)境中，侵蝕破壞加劇，與鈉鹽不同，鎂離子可以進入混凝土內(nèi)部將水化產(chǎn)物C-S-H凝膠體中的鈣置換，形成沒有凝聚力的M-S-H，使得混凝土結(jié)構(gòu)更加松散，進一步對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞[15-16]。

從以上分析可知，要想從本質(zhì)上提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，必須降低水泥中C3A礦物和水泥漿體中Ca(OH)2晶體的含量。因此可以在水泥中加入礦物摻和料來減少水泥用量，以減少其中C3A礦物含量來達到抗硫酸鹽侵蝕目的。礦物摻和料的加入除能稀釋C3A礦物含量外，最主要的作用是摻和料中潛在的化學(xué)活性組分可以和Ca(OH)2晶體反應(yīng)生成膠凝性物質(zhì)，這樣不僅降低了混凝土中Ca(OH)2的含量，增加膠凝物質(zhì)的含量，而且新生成的C-S-H凝膠可以填充結(jié)構(gòu)中的孔隙，優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，使砂漿進一步致密，孔隙率降低，減輕侵蝕離子的侵入從而提高抗蝕性。

礦渣粉、粉煤灰這兩種礦物摻和料的活性不同，這使得在侵蝕早期各混凝土試件強度增長不同，礦渣粉活性高于粉煤灰，所以在早期侵蝕階段摻礦渣的粉混凝土試件強度較高，抗侵蝕性能較好。粉煤灰活性較差是因為粉煤灰的球形玻璃體比較穩(wěn)定，表面又相當(dāng)致密，不易水化，在早期侵蝕階段，粉煤灰參與反應(yīng)比礦渣粉少，因此在侵蝕早期摻礦渣粉的混凝土水化較充分，結(jié)構(gòu)較致密，強度較高，抗硫酸鹽侵蝕性能較好。隨著侵蝕時間增長，硫酸鹽侵入水泥基材料含量增多，在材料孔隙中逐漸生成鈣礬石等膨脹性物質(zhì)，侵蝕破壞現(xiàn)象逐漸出現(xiàn)。但是由于早期礦渣粉活性較高，對混凝土填充效應(yīng)好，對孔隙有細化作用，阻礙了后期硫酸鹽等有害物質(zhì)的侵入，使得礦渣粉混凝土在侵蝕后期抗硫酸鹽侵蝕破壞作用仍然較好。粉煤灰玻璃體隨侵蝕時間的增長而逐漸解體，開始初步水化，填充結(jié)構(gòu)孔隙，隨著侵蝕齡期增長開始逐步發(fā)揮效應(yīng)，能略微提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，但由于鈣礬石等膨脹性物質(zhì)的含量也隨齡期增長而增加，且起主導(dǎo)作用，所以摻粉煤灰混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能較差[17-18]。

5 結(jié) 論

(1) 全浸泡試驗中，不論是鈉鹽還是鎂鹽環(huán)境，硫酸鹽侵蝕會不同程度損傷各摻和料混凝土試件強度，相比之下，硫酸鎂環(huán)境對各混凝土試件侵蝕破壞作用更大。

(2) 全浸泡試驗中，與摻30%粉煤灰的混凝土相比，摻30%礦渣粉的混凝土在整個浸泡齡期耐蝕系數(shù)均高于80%，說明礦渣粉能顯著提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。

(3) 較全浸泡試驗而言，干濕循環(huán)對混凝土硫酸鹽侵蝕有加速作用，極大地加速了試件侵蝕破壞。試驗表明，摻30%礦渣粉能有效抵抗在干濕循環(huán)條件下硫酸鹽侵蝕的破壞作用。