吳昊，郭立穎，杜晶華，馬恩慶

(沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的綠色有機化工反應中間體，因其分子中含有CH3—、CH3O—、—CO—、CH3O—CO— 等活性官能團(圖1)，因此可替代多種有毒的化合物進行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化等試劑反應合成高附加值精細化學品[1]。DMC被廣泛應用于合成材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電子化學品、染料、潤滑油添加劑等合成領域[2]。另外DMC的辛烷值高，因此可用作汽油添加劑以增加汽油含氧量，降低毒性尾氣排放[3]。目前碳酸二甲酯合成的研究主要為酯交換法和甲醇氧化羰基法[4-5]。酯交換法合成DMC工藝反應條件溫和，具有原子經(jīng)濟性，且更具有經(jīng)濟發(fā)展優(yōu)勢。酯交換法催化劑主要分為傳統(tǒng)催化劑和離子液體催化劑，傳統(tǒng)催化反應劑的反應過程通常反應條件苛刻、原子利用率低、產(chǎn)生的三廢問題無法妥善解決。離子液體因催化性能好，具有溶解性強、產(chǎn)物分離收率高、反應過程綠色和可回收利用等優(yōu)點(圖2)，在有機合成和催化領域倍受青睞，離子液體可以作為傳統(tǒng)催化劑的較好的替代品，尤其是堿性離子液體的發(fā)展和應用是研究新方向[6]。但離子液體催化酯交換反應的具體機理以及對反應的影響尚不清楚，值得進一步探討。本文在研究了傳統(tǒng)催化劑催化機理的基礎上，分析了離子液體陰陽離子對環(huán)狀碳酸酯和甲醇的相互作用，探討了離子液體在酯交換反應的催化機理。

圖1 DMC分子結構圖

圖2 離子液體循環(huán)使用流程圖

1 傳統(tǒng)催化劑研究

1.1 一步酯交換法傳統(tǒng)催化體系

一步酯交換法將兩步反應耦合在一起(圖3)，不僅工藝流程簡單，還可充分利用溫室氣體CO2，但“一鍋法”合成碳酸二甲酯得到的轉化率和產(chǎn)率較低，目前一步酯交換最新研究主要表現(xiàn)在對催化劑體系的不斷研發(fā)上。

圖3 一步酯交換流程圖

2013年，Zhou等[7]制備了以Mo為前驅體的Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑，MO的加入顯著提高了Cu-Fe雙催化劑的催化活性，在最佳反應條件溫度120 ℃，壓力0.6 MPa條件下，MO負載含量2.5%，甲醇的轉化率為6.99%，DMC的選擇性達到87.7%。研究表明，堿性體系有利于CH3OH的活化，“MO”的引入在催化劑表面形成三種催化中心：金屬位(Cu)、Lewis酸位(Mon+、Fen+)和Lewis堿位(Mo—O、Fe—O)?！癕o”的存在提高了催化劑的堿性和酸性位點，且堿性位點遠大于酸性位點。2015年，Liu等[8]使用Na2CO3為催化劑，CO2初始壓力為0.5 MPa、體系溫度120 ℃、碳酸鈉7.5%、反應6 h，DMC的收率達到63.5%。2017年，Jia等[9]采用浸漬法制備了 Na2SiO3/MgO負載型氧化物催化劑，催化劑活性組分均勻地分散在載體上，且與載體有明顯的強相互作用，反應時間5 h、反應壓力2.0 MPa、160 ℃、催化劑負載量10%，環(huán)氧丙烷轉化率為100%，DMC 收率達到42.16%，該催化劑循環(huán)使用4次活性稍有降低。高密度介質會阻礙反應中間體(PC)和甲醇接觸，導致DMC收率降低，從動力學角度有利于反應進行，但是過高的壓力會阻礙反應物分子間碰撞，因此，適當增加催化劑的堿性強度是提高催化效率的關鍵。一步酯交換法是一條綠色合成工藝，在“一鍋法”的反應過程中，避免了反應物分離與精制的中間過程，減少了廢料的排放，但目前仍采用兩步酯交換法進行工業(yè)化生產(chǎn)，主要是由于一步法反應能耗過高，工藝流程復雜，催化劑活性和選擇性較低，無法打破催化效率高與催化劑價格昂貴的惡性循環(huán)。

1.2 兩步酯交換法傳統(tǒng)催化體系

從熱力學角度出發(fā)，兩步酯交換比一步酯交換法更具優(yōu)勢，該工藝具有經(jīng)濟可行性(圖4)，且易實現(xiàn)工業(yè)化，但其催化劑的選擇是關鍵。

圖4 兩步酯交換法流程圖

均相酯交換工藝成熟，操作條件溫和，DMC收率較高，反應時間短，但存在產(chǎn)品精制所需能耗大，催化劑無法重復使用等問題，因此，多相催化是目前研究的熱點。2012年，Unnikrishnan等[10]采用稀土元素修飾的水滑石作催化劑，在150 ℃下、反應2 h，碳酸丙烯酯(PC)的轉化率為65.4%，碳酸二甲酯的選擇性為88%左右。Pyrlik等[11]采用強堿性離子交換樹脂作為非均相催化劑，甲醇與碳酸丙烯酯摩爾比為8∶1，在130 ℃下反應2 h，碳酸二甲酯的收率在40%左右。2013年，Xu等[12]以CCl4和乙二胺為前驅體，用SiO2為模板，制備了介孔結構氮化石墨(CN-MCF)材料，CN-MCF能有效地催化酯交換反應，DMC收率可達78%，催化活性穩(wěn)定。2014年，Meng等[13]開發(fā)出溴化銨改性雙氰胺甲醛聚合物催化劑，在150 ℃下、反應6 h，碳酸二甲酯的收率可達65%左右。以上研究表明，酯交換催化劑的高活性與催化劑的堿性和堿性位數(shù)量有關。因此，如何選擇催化載體負載一定數(shù)量的堿性中心是關鍵。2017年，Liao等[14]以Ca-M-Al(M=Mg，La，Ce，Y)層狀雙氫氧化物(LDH)為原料合成了復合固體堿催化劑，催化劑活性按Y-CA

2 離子液體催化劑研究

2.1 離子液體催化劑

離子液體催化劑由于具有較高的催化活性、選擇性及循環(huán)使用性，以及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢而被廣泛應用于DMC的催化合成。2010年，Yang等[15]以[C4DABCO]OH離子液體為催化劑，催化碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應，在最優(yōu)條件70 ℃下反應6 h，碳酸乙烯酯的轉化率達90%，碳酸二甲酯的收率為81%。研究表明，DMC產(chǎn)率和選擇性都隨著陽離子的烷基長度從C4增加到C8而顯著降低，這可能是由于烷基鏈的增加降低了離子液體的親水性和在甲醇中的溶解度，從而降低了離子液體在溶劑中的催化效率，催化劑可以循環(huán)4次而不損失催化活性。2013年，Sun等[16]采用羥基離子液體氫氧化膽堿(CH)和氯化膽堿(CC)對DMC直接合成進行實驗。結果表明，CH催化劑對DMC收率和選擇性最高，分別是5.7%和95.2%，而CC中DMC幾乎沒有收率，這說明堿性條件對甲醇的活化具有關鍵作用，隨后又對其中堿性離子液體進行了對比實驗，發(fā)現(xiàn)[Emim]OH對合成反應表現(xiàn)出一定程度的活性，而[Bmim]OH作為反應的催化劑時，僅收到微量DMC，說明離子液體碳鏈的長度影響DMC的合成，且醇羥基[Etmim]OH功能化離子液體顯示出比[Emim]OH更大的活性，這是因為醇羥基與強堿性陰離子OH-的協(xié)同作用對DMC的合成起著非常重要的影響。2015年，Zhao等[17]以一系列羥基官能化的離子液體BzMDH、MTH、BzTH、THH和BMDH作為催化劑，催化劑用量30.8 mmol，其中BZMDH催化效果最好，DMC轉化率為1.48%，選擇性為99.7%。研究表明在堿性介質和羥基的協(xié)同作用下離子液體催化劑的催化活性被提高，另一方面，由于BMDH和BzMDH之間的陽離子具有不同的烷基取代基，BzMDH具有更高的催化活性，因此陽離子取代基類型不同，離子液體的催化效果不同。2016年，Lee等[18]采用1，4-重氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、[Choline]OH和[BMIM]Cl為催化劑，DABCO催化DMC的收率高達84%。上述研究說明了離子液體的陰陽離子對DMC的合成具有一定程度影響，且在適當?shù)膲A性條件下，選取烷基鏈越短的離子液體對DMC的合成具有更好的催化效果。因此，選取較強堿性的助催化劑和烷基鏈較短的堿性離子液體組合可以明顯提高DMC的收率和選擇性。

2.2 離子液體復配體系

離子液體與助催化劑復配是目前較為新穎的催化體系，研究表明離子液體與助催化劑之間存在著協(xié)同效應，其催化效果優(yōu)于將雙組分催化劑分別加入反應體系的催化效果，且經(jīng)過復配的催化體系對DMC的合成表現(xiàn)較高的催化活性，如何適當?shù)倪x取助催化劑和離子液體種類并進行合理的復配是解決問題的關鍵。2006年，Tian等[19]采用四正丁基溴化銨/正三甲基胺復配催化合成DMC，雙組分催化劑等量復配后，產(chǎn)物DMC的收率為84%，該二元催化劑可重復3次無明顯損失。實驗比較了n-Bu4NBr、n-Bu3N和n-Bu4NBr/n-Bu3N制備合成碳酸二甲酯的催化性能，結果表明n-Bu4NBr催化環(huán)加成反應活性較高而在酯交換反應中作用不明顯，n-Bu3N在酯交換反應中催化活性高而在環(huán)加成作用催化活性較低，但雙組份催化劑因其協(xié)同作用表現(xiàn)出比任意單組分催化劑更高的催化效果。2016年，Chaugule等[20]采用1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹽[EmimOH][NTF2]、三氯化釤(SmOCl)和1，8-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]十一碳烯-7-烯(DBU)形成三元催化體系，當單獨使用[EmimOH][NTF2]時，DMC的產(chǎn)率為4.8%，選擇性為60%；相同條件下，在反應體系中再加入1 g 的DBU時，DMC的產(chǎn)率提高到6.9%，選擇性提高到72.2%；當[EmimOH][NTF2]、DBU與SmOCl組成的三元復配體系催化合成DMC，其產(chǎn)率提高到12.8%，選擇性高達99.13%，三元復配體系的催化效果最佳應歸因于在DBU和SmOCl協(xié)助下，離子液體增強了對CO2的溶解能力，使反應體系中的CO2濃度增加，促進CO2的轉化，這進一步說明了助催化劑與離子液體之間存在協(xié)同作用。在[EmimOH][NTF2]/DBU與不同金屬鹽復配形成“助劑-催化劑”體系(IL/DBU/X)中，DMC的選擇性和甲醇的轉化率與加入的金屬鹽種類有關，其催化效率表現(xiàn)為SmNO3

多組分催化體系具有離子液體反應速率快、選擇性好、能大幅度減少三廢的排放量的優(yōu)勢，同時兼具了傳統(tǒng)催化劑催化活性高、反應時間短的特點，但由于離子液體分離過程中會損失部分活性組分，其原料價格昂貴、制取工藝繁瑣一直未能應用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 固載化離子液體

盡管離子液體復配體系有效提高了催化效果，但其工藝復雜，催化劑與產(chǎn)物的分離問題無法規(guī)避，因此離子液體的固載受到研究學者的廣泛關注。固載化離子液體可實現(xiàn)多相催化并可以在溫和的反應條件下表現(xiàn)出較高的催化活性、選擇性及循環(huán)使用性，同時，載體與離子液體活性組分之間也存在協(xié)同作用，使催化劑活性得到進一步提高，還減少了催化劑使用量，降低了反應成本，易于分離和回收，節(jié)能環(huán)保，符合綠色化學的理念。2011年，Kim等[21]將氯化1-烷基-3-三乙氧基硅咪唑鹽固載于SiO2分子篩上合成了負載型RImX-CS離子液體催化劑，DMC的收率超過60%。同時，將季胺鹽負載于MCM-41載體上制備成QC1-MS41新型催化劑，當THA-MS41用量0.2 g，EC轉化率78.4%，DMC的收率為76.3%； THA-MS41用量為0.142 g時，EC轉化率58.7%，DMC的收率為50.8%；當使用催化劑THAC用量為0.2 g時，EC轉化率77.8%，DMC的收率為75.3%。以上研究表明，離子液體的種類、載體類型對DMC的產(chǎn)率和選擇性有重要的影響，該催化劑重復使用3次后，催化僅在活性和選擇性上略有損失。2013年，Xu等[22]將1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氫氧化物[SmIm]OH固載于介孔二氧化硅泡沫(MCF)材料上，催化劑用量為0.5 g，DMC的收率為82.9%；當[SmIm]OH固載于SBA-15分子篩上用作催化劑時，在相同的條件下，DMC的產(chǎn)率僅為66.2%，這可能是由于載體的類型不同，所固載的活性組分含量多少影響催化劑的催化活性。2014年，李永昕等[23]采用1，1，2-三溴乙烷為偶聯(lián)劑，將離子液體固載于介孔泡沫氧化硅(MCF)載體上，偶聯(lián)劑與MCF發(fā)生醚化反應形成分子間醚鍵，在化學穩(wěn)定性的角度看，醚鍵穩(wěn)定性遠高于傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑形成的酯鍵，因此可大幅度提高固載的離子液體的數(shù)量，有利于提高固載化離子液體的活性。催化劑用量為碳酸乙烯酯質量的1%、反應6 h、反應溫度80 ℃，DMC的選擇性接近99%，收率高于85%，該催化劑循環(huán)使用3次，不降低催化活性。2016年，Lee等[13]制備了以MCF為載體的不同陰離子液體催化劑，[BMIM]Cl和[DABCO]Cl/MCF催化劑的DMC收率約為10%，而DABCO、DABCO/MCF和[DABCO]OH/MCF表現(xiàn)出相對較高的催化活性，其中，[DABCO]OH/MCF的DMC收率最高為77%。在重復實驗中，化學固載[DABCO]OH/MCF重復使用4次后，DMC收率下降約8%，EC轉化率下降約7%，用物理浸漬法的DABCO/MCF重復使用4次，分別下降約58%和64%，化學固載比物理固載更加穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。2018年，王一等[24]制備了聚苯乙烯樹脂負載的咪唑類離子液體催化劑，在[PSIMBr]OH的催化作用下，碳酸二甲酯和乙二醇的選擇性可以分別達到20%和36%。研究表明，聚苯乙烯樹脂固載的羥乙基咪唑溴鹽[PSIMBr]OH的催化性能優(yōu)于聚苯乙烯樹脂固載的咪唑(PSIM)和羧基官能化的PSIM(PSIMDMC)，這可能是由于其陰陽離子結構之間具有協(xié)同作用。

研究表明：①離子液體的陰陽離子結構對DMC的合成具有影響；②助催化劑與離子液體之間存在協(xié)同作用；③載體與離子液體活性組分協(xié)同作用能高效催化反應進行。因此，選擇適當?shù)闹呋瘎┬纬蓧A性環(huán)境，再采用烷基鏈較短的離子液體固載于合適的載體上形成“助劑-固載離子液體催化劑”體系，能夠在最大程度上提高離子液體的催化活性和選擇性，并且避免了均相催化劑的分離和純化問題，是一種極具工業(yè)應用前景的催化體系。

2.4 離子液體催化機理

圖5 堿性離子液體酯交換可能反應機理

Fig.5 Possible reaction mechanism in the transesterification of basic ionic liquids

3 結束語

近幾年隨著傳統(tǒng)催化劑的不斷更新，DMC的收率也在不斷提高，但傳統(tǒng)催化劑DMC產(chǎn)率在60%以上的催化劑價格較為昂貴，容易失活，且不能多次重復利用。目前，甲醇鈉仍是酯交換工業(yè)合成上最常用且較合適的催化劑，其催化活性高，選擇性較好，但對原料中所含的水和二氧化碳高度敏感，容易導致催化劑失活并堵塞裝置。因此尋求催化活性高、價格便宜、化學性質穩(wěn)定的綠色高效催化劑是實現(xiàn)酯交換工業(yè)化推廣的關鍵。堿性離子液體在酯交換反應中具有極高的催化活性，但離子液體單獨催化性能并不理想，若將其進行固載，實現(xiàn)多相催化是離子液體工業(yè)催化生產(chǎn)DMC的研究方向。椐文獻報道，已有越來越多的載體應用于離子液體固載并實現(xiàn)了酯交換反應生成DMC的高效清潔催化過程，該催化體系價格低廉，合成工藝簡單，綠色無毒，是一條通過發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟促進碳減排的綠色工藝路線，具有廣闊的工業(yè)應用前景。期待在不久的將來，能開發(fā)出更好的“助劑-固載離子液體”催化體系，以實現(xiàn)固載化離子液體多相催化合成碳酸二甲酯的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。