陳歡哲,何海霞,萬亞萌,楊忠凱,李濤,任保增
(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001)
環(huán)境污染與能源短缺是全球面臨的兩大問題[1]。因NOx排放造成的復(fù)合型酸雨、光化學(xué)煙霧及霧霾等大氣污染問題,嚴(yán)重危害了人類健康,破壞了生態(tài)環(huán)境平衡,制約了我國經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展。近30年來,煤炭耗量一直占據(jù)我國一次能源消耗的70%左右[2];燃煤排放的NOx約占全國排放量的90%[3]。2007~2016年來我國煤炭耗量及NOx排放量的變化趨勢見圖1。
由圖1可知,近10年來我國煤炭耗量及NOx排放量均呈現(xiàn)先增后減趨勢。煤炭耗量于2013年達(dá)到峰值,耗量2.8×109t標(biāo)準(zhǔn)煤,較2007年漲幅約24%;2016年我國NOx排放量為1.4×107t,較2011年減排約72%,NOx的大幅減排與我國近年來一系列政策的出臺及煤電行業(yè)脫硝裝置的安裝密切相關(guān)。自我國在“十二五”規(guī)劃中提出將NOx納為約束性減排指標(biāo)后,脫硝設(shè)備開始大量興建,截至2017 年底,全國已有98.4%的燃煤機(jī)組安裝并投運了脫硝裝置[4]?!丁笆濉惫?jié)能減排綜合工作方案》要求到2020年,我國煤耗比重降至58%以下,NOx排放較2015年下降15%。新政策的頒布實施對進(jìn)一步優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)及創(chuàng)新發(fā)展煙氣脫硝技術(shù)有著重大的推動意義。
煙氣脫硝技術(shù)是目前煙氣脫硝市場最有效的控制手段[5]。本文基于NOx排放量最大的煤電行業(yè)超低排放改造時代背景,從NOx的減排原理、應(yīng)用現(xiàn)狀及未來前景等要點出發(fā),綜述了目前我國煙氣脫硝市場上已工業(yè)化的傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù),探索了部分處于實驗室研究階段的新型煙氣脫硝技術(shù),以期為今后煙氣脫硝技術(shù)的研究及發(fā)展提供參考依據(jù)。
圖1 2007~2016年我國煤炭耗量與NOx排放量
大氣污染物NOx主要指NO及NO2,其中燃煤排放的NOx中約有95%為NO,其余為NO2[6]。2015年環(huán)境統(tǒng)計年報顯示[7],我國NOx排放1 851萬t,較2014年下降10.9%,其中工業(yè)源、生活源及機(jī)動車排放分別占比63.77%,3.52%,31.64%,其余為集中式污染治理設(shè)施排放。工業(yè)源中各行業(yè)NOx排放占比見圖2。
圖2 2015年各行業(yè)NOx排放占比
由圖2可知,工業(yè)源中排放量較大的三個行業(yè)依次為電力、熱力生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè),非金屬礦物制品業(yè)、黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè),共占工業(yè)源排放量的80%。針對NOx排放量最大的電力行業(yè),《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃(2014~2020 年)》要求至2020年,國內(nèi)具備改造條件的煤電機(jī)組全部實現(xiàn)超低排放,即NOx排放濃度不高于50 mg/m3(基準(zhǔn)氧含量6%時)。截至2017年年底,全國累計完成超低排放改造7億kW,約占煤電機(jī)組總?cè)萘康?1%[4]。煤電行業(yè)超低排放政策的實施,加速了我國煙氣脫硝技術(shù)的發(fā)展進(jìn)度,并在一定程度上促進(jìn)了水泥、化工等行業(yè)超低排放改造的進(jìn)行。
煙氣脫硝技術(shù)可根據(jù)脫硝過程是否加水及產(chǎn)物的干濕狀態(tài)分為干法與濕法。傳統(tǒng)干法脫硝主要包括選擇性催化還原技術(shù)(SCR)、選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)、活性炭法、電子束照射法及脈沖電暈法等;傳統(tǒng)濕法脫硝主要有液相吸收法及氧化吸收法等。下面將針對應(yīng)用占比較高的SCR、SNCR及臭氧氧化吸收法3種煙氣脫硝技術(shù)進(jìn)行具體論述并對上述技術(shù)的部分特征進(jìn)行對比分析。
SCR技術(shù)是以氨水、液氨、尿素等為還原劑,負(fù)載金屬氧化物為催化劑,NH3有選擇性的在催化劑表面將NOx催化還原為N2及H2O(g)而不被煙氣中O2氧化的方法。20世紀(jì)50年代起,國外便開始進(jìn)行SCR技術(shù)方面的研究,1950年美國Eegelhard公司首先提出SCR并于1959年申請了發(fā)明型專利;隨后日本率先于1979年完成了SCR的工業(yè)化應(yīng)用;德美兩國分別于1984、1993年引進(jìn)日本技術(shù)并建立了國內(nèi)首套燃煤脫硝設(shè)備。現(xiàn)美日德三國約90%以上的火電機(jī)組均采用SCR脫硝工藝,我國已投運的燃煤煙氣脫硝機(jī)組中,SCR技術(shù)占比95%[8]。2014年5月,我國首套超低排放裝置嘉興電廠8號1 000 MW燃煤機(jī)組改造成功,該機(jī)組采用低氮燃燒器與SCR聯(lián)合脫硝,SCR裝置中加裝改性催化劑并采用“2+1”布置方式實現(xiàn)硝汞協(xié)同脫除,部分工藝及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表1[9]。
表1 嘉興電廠8號機(jī)組部分工藝及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
其中SCR技術(shù)工藝流程見圖3。
該工藝中,燃煤煙氣經(jīng)鍋爐排出后進(jìn)入省煤器,在SCR反應(yīng)器入口煙道與NH3混合;NH3來源于液氨儲罐,液氨被蒸汽減壓蒸發(fā)為NH3進(jìn)入緩沖槽,在混合器中通入空氣以稀釋純氨并增大系統(tǒng)含氧量,待NH3與空氣充分混合后,由噴射格柵將其噴入反應(yīng)器入口煙道;NH3與煙氣經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器主體,此時NOx在催化劑及還原劑作用下進(jìn)行催化還原反應(yīng),凈化后的煙氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器預(yù)熱,之后進(jìn)行除塵及脫硫等工序,該流程涉及的反應(yīng)如式(1)~(3)。
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
(1)
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
(2)
8NH3+6NO2→7N2+12H2O
(3)
圖3 SCR工藝流程示意圖
SCR脫硝技術(shù)主要采用高溫、蜂窩式的釩鈦系催化劑[10],該類催化劑V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在280~420 ℃的溫度窗口內(nèi)具有高活性及良好的抗SO2性能。隨著釩鈦系催化劑在SCR中的大規(guī)模使用,其易中毒失活、溫度窗口相對較窄及活性組分V2O5有劇毒等缺點也愈發(fā)顯現(xiàn),因此相關(guān)學(xué)者開始研發(fā)新型高效、低成本、低污染的無釩類催化劑。目前國內(nèi)外對新型催化劑的開發(fā)主要集中于TiO2、Al2O3、活性炭及沸石等負(fù)載的Ce、Cu、Fe及Mn類等催化劑,但大多停留在實驗室階段。Xiao等[11]指出Ce基是一類有望替代V2O5-WO3/TiO2的催化劑,并研究了高溫下H2O與SO2促進(jìn)Ce/TiO2還原NO的機(jī)理;Ye等[12]采用共沉淀法、浸漬法及溶膠-凝膠法制備CeO2-MoO3/TiO2,發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的催化劑具有最寬的反應(yīng)溫度窗口(250~475 ℃);Zha等[13]開發(fā)了一種新型摻雜W的介孔TiO2球體負(fù)載Mn及Ce混合氧化物的催化劑,研究表明,MnCeW/m-TiO2在反應(yīng)器空速40 000 h-1、溫度140~340 ℃時,NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上,實驗論證了W的加入有助于增強(qiáng)催化性能;Jin等[14]研究了添加Pr到CeO2/Al2O3脫除NO的反應(yīng),結(jié)果表明,Pr/Ce摩爾比0.10、空速5 000 h-1、290~450 ℃時,脫除率平均達(dá)90%以上,360 ℃時脫硝率最高為98.17%。
SCR因其脫硝效率高、技術(shù)最為成熟等優(yōu)勢占據(jù)著煙氣脫硝技術(shù)中的重要地位,但釩鈦系催化劑投資成本高、固廢污染等問題也不容忽視。將廢棄的釩鈦系催化劑用水洗、熱還原、酸液等方法再生[15],可有效減緩固廢污染并降低投資成本,實現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益雙贏。未來SCR催化劑的發(fā)展仍以廣泛應(yīng)用釩鈦系催化劑并深化其再生方法研究為主,大力發(fā)展綠色、低成本的無釩類催化劑為輔。
SNCR是在無催化劑的條件下,在鍋爐爐膛或循環(huán)流化床鍋爐分離器內(nèi)的高溫區(qū)噴入氨或尿素等氨基還原劑,還原劑迅速熱解或蒸發(fā)為NH3,將NOx還原為N2的方法。該法首先由美國Exxon公司開發(fā)并獲得專利,隨后日本于1974年首次完成商業(yè)化應(yīng)用,20世紀(jì)90年代后在美國迅速推廣。實際工業(yè)應(yīng)用中,SNCR通常與SCR聯(lián)用,脫硝率一般可達(dá)95%以上,在我國已投運的燃煤煙氣脫硝機(jī)組中,約5%為SNCR及SCR-SNCR聯(lián)用技術(shù)[8]。2014年9月,浙江省首個熱電聯(lián)供超低排放工程,嘉興新嘉愛斯公司220 t/h鍋爐,采用SNCR與SCR聯(lián)合脫硝技術(shù),工程脫硫脫硝除塵改造總投資2 360萬元,運行成本0.02元/kWh[9],該聯(lián)合工藝流程見圖4。
圖4 SNCR與SCR聯(lián)合脫硝工藝示意圖
該工藝過程中,尿素經(jīng)水及過熱蒸汽溶解后由泵輸送至SNCR噴射點,溶液經(jīng)噴槍霧化后與鍋爐燃燒產(chǎn)生的NOx在爐膛內(nèi)反應(yīng)生成N2與H2O;經(jīng)SNCR反應(yīng)后的煙氣進(jìn)入省煤器,進(jìn)而由后續(xù)SCR、除塵及脫硫工序凈化后經(jīng)煙囪排入大氣,該技術(shù)涉及到的主要反應(yīng)如(4)~(7)所示。
NH2CONH2→2NH3+HNCO
(4)
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
(5)
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O
(6)
2NO+2HNCO+1/2O2→2N2+2CO2+H2O
(7)
SNCR技術(shù)的反應(yīng)溫度窗口較高且范圍較窄(850~1 100 ℃),溫度過高或過低分別導(dǎo)致的氨氧化及氨逃逸現(xiàn)象,均會造成還原劑的損失,進(jìn)而增加運行成本,影響脫硝效果。目前諸多研究者一直致力于在還原劑中加入氣相、液相或固相添加劑等方式降低SNCR的溫度窗口并提高脫硝率,研究適用于鋼鐵、玻璃等行業(yè)中低溫NOx的脫除。Yao等[16]將炭質(zhì)氣體(CO、CH4、C3H8)作為NH3的添加劑,研究了其在較低溫度范圍內(nèi)(650~950 ℃)對NO脫除的促進(jìn)性能;Chen等[17]在尿素中添加水合肼溶液作為還原劑,研究表明當(dāng)尿素氮含量約為溶液總氮含量的16.7%~25%時,可在550~650 ℃內(nèi)獲得較高的脫硝率;Hao等[18]研究了Na、K添加劑及粉煤灰對NO還原的影響,結(jié)果表明,Na、K及浸漬有添加劑的粉煤灰均可提高NO的還原性能,上述研究均在一定程度上為拓展SNCR的工業(yè)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
SNCR工藝結(jié)構(gòu)較簡單,無需額外的脫硝設(shè)備,多作為低氮燃燒或SCR的補充手段。SNCR與SCR聯(lián)用技術(shù)是集SCR高脫硝率、低氨逃逸與SNCR低費用等優(yōu)點于一體的脫硝技術(shù),SNCR中逃逸的氨可進(jìn)一步作為SCR的還原劑,有效節(jié)省了還原劑及催化劑耗量,從而降低了運行成本。
臭氧氧化吸收脫硝法是以O(shè)3為氧化劑將煙氣中難溶于水的NO氧化成NO2、N2O5等易溶于水的物質(zhì),然后用水、酸或堿溶液等進(jìn)行噴淋吸收的方法。臭氧氧化-濕法洗滌脫硝工藝(LoTOx-EDV),目前已廣泛應(yīng)用于我國石油化工行業(yè)。該工藝中低溫氧化技術(shù)(LoTOx)于20世紀(jì)90年代由德國林德BOC公司研發(fā),后與美國杜邦Belco公司的濕法洗滌脫硫技術(shù)(EDV)聯(lián)合進(jìn)行脫硫脫硝。中石化金陵公司3 500 kt/a催化裂化裝置采用該技術(shù),以NaOH為吸收劑,脫硫及脫硝率分別約為93%,68%,SO2年減排2 794 t,NOx年減排438 t[19]。該法工藝流程見圖5。
圖5 O3氧化吸收法工藝流程示意圖
煙氣經(jīng)除塵后與O3在NOx發(fā)生器內(nèi)將NO氧化為高價態(tài)的NOx,含有高價態(tài)NOx的煙氣進(jìn)入吸收塔與NaOH溶液接觸生成NaNO3,反應(yīng)后的煙氣經(jīng)除霧器凈化后排入大氣;部分反應(yīng)混合液由循環(huán)泵打入塔內(nèi)循環(huán)利用,部分由泵排出經(jīng)過濾、分離、干燥后得到NaNO3晶體。該過程涉及的原理如式(8)~(12)所示。
O3+NO→NO2+O2
(8)
O3+2NO2→N2O5+O2
(9)
NO2+H2O→HNO3+NO
陳家寬,男,教授,主要從事濕地與流域生態(tài)學(xué)、生物多樣性與保護(hù)生物學(xué),區(qū)域發(fā)展戰(zhàn)略與生態(tài)文明建設(shè)等研究。Email:kjchen@fudan.edu.cn
(10)
N2O5+H2O→2HNO3
(11)
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O
(12)
目前國內(nèi)外對該法的研究重點在于以鈣基、鎂基及鈉基等濕法煙氣脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上對O3氧化脫硝的研究,Sun等[20]采用O3與MgO結(jié)合的方式進(jìn)行脫硝,實驗表明溶液pH為6.5、MgO濃度為0.02 mol/L時,NO2的最佳脫除率為75%;Guo等[21]采用O3及氨溶液進(jìn)行了脫硫脫硝實驗,研究表明在pH為10、O3/NO摩爾比為1、氨濃度為0.3%時,SO2和NOx的脫除率分別可達(dá)99%,90%;楊業(yè)等[22]采用O3氧化結(jié)合Na2S2O3-NaOH溶液濕法噴淋實現(xiàn)NO的脫除,O3/NO摩爾比為1.1~1.2、Na2S2O3濃度2%、pH為9時,脫硝率可達(dá)75%,結(jié)果表明,Na2S2O3的加入可有效提高脫硝率。
臭氧氧化吸收法無二次污染、工藝簡單,只需在已有脫硫設(shè)備前安裝臭氧發(fā)生器等裝置便可實現(xiàn)同時脫硫脫硝,尤適用于SCR及SNCR無法進(jìn)行的低溫脫硝領(lǐng)域(<200 ℃);但所需臭氧的制備成本較高,未來應(yīng)著重研究節(jié)能高效的臭氧發(fā)生器以降低系統(tǒng)的投資及運行成本。
表2為傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù)特征的對比。
表2 傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù)特征對比
新型煙氣脫硝技術(shù)按照濕法可分為絡(luò)合吸收法、液膜法、微生物法等;干法主要有光催化氧化法、電輔助催化法等,此類技術(shù)多處于實驗研究階段,以下將針對絡(luò)合吸收法及光催化氧化法進(jìn)行具體論述。
絡(luò)合吸收法是利用液相絡(luò)合劑與NO之間的配位作用將NO吸收,后續(xù)采用微生物、電解或加入還原劑等方式將吸收了NO的絡(luò)合劑還原從而使其再生并循環(huán)利用的方法。國外對該法的研究起始于20世紀(jì)60年代,最初美日兩國采用無機(jī)物FeSO4脫除NO;80年代至今主要采用以Fe2+或Co2+為中心離子、氨基多羧酸類或巰基類(—SH)等有機(jī)物為配體構(gòu)成的亞鐵氨羧及亞鐵含 —SH基螯合劑進(jìn)行脫硝。目前國內(nèi)外研究最廣泛的是以配體乙二胺四乙酸(EDTA)構(gòu)成的亞鐵氨羧螯合劑(FeⅡEDTA)為絡(luò)合劑并與生物還原法聯(lián)合脫除NO的工藝[23]。
該工藝脫硝首先是FeⅡEDTA與NO發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成亞鐵亞硝酰絡(luò)合物使得NO進(jìn)入液相;其次是反硝化菌在葡萄糖等有機(jī)碳源下將FeⅡEDTA-NO還原為N2而自身得到繁殖,同時FeⅡEDTA得以再生;此外還有因Fe2+被煙氣中O2氧化為Fe3+的副反應(yīng)。該過程反應(yīng)見式(13)~(16)。
(13)
2FeⅡEDTA+ 1/2O2+2H+→
2FeⅢEDTA+H2O(14)
12FeⅡ(EDTA)-NO+C6H12O6→
12FeⅡEDTA+6N2+6CO2+6H2O(15)
24FeⅢEDTA+C6H12O6+24OH-→
24FeⅡEDTA+6CO2+18H2O(16)
針對該脫硝過程中生成的Fe3+對NO無絡(luò)合吸收能力導(dǎo)致的絡(luò)合劑消耗及脫硝率較低等問題,相關(guān)學(xué)者就如何有效防止Fe2+氧化及高效再生吸收液等方面進(jìn)行了大量研究。王菲等[24]采用超重力技術(shù)在旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)進(jìn)行了FeⅡEDTA脫氮實驗,研究表明超重力因子β為82時NO脫除率下降幅度僅為12.9%,遠(yuǎn)低于74.2%(β=10),驗證了旋轉(zhuǎn)填料床可有效避免Fe2+氧化;張玉等[25]研究了厭氧反應(yīng)器中利用反硝化菌在乳酸鈉碳源下實現(xiàn)FeⅡEDTA-NO及FeⅢEDTA的同步脫除,結(jié)果表明水力停留時間16 h、pH為7時,F(xiàn)eⅡEDTA-NO的平均脫除率可達(dá)96.61%;Jun等[26]提出了在生物轉(zhuǎn)鼓過濾器中進(jìn)行FeⅡEDTA脫氮反應(yīng)并研究了NO傳質(zhì)模型,長期運行結(jié)果顯示該反應(yīng)器脫硝率可穩(wěn)定在95%左右,且模型與實驗數(shù)據(jù)間的平均相對偏差僅在2.27%內(nèi)。
絡(luò)合吸收聯(lián)合生物還原法具有反應(yīng)速率快、吸收液可循環(huán)利用、無二次污染,可同時脫硫脫硝等優(yōu)點;但由于絡(luò)合劑易氧化及微生物的厭氧性等問題阻礙了該法的工業(yè)化應(yīng)用。未來該法應(yīng)著重培養(yǎng)高效好氧的微生物并優(yōu)化微生物再生設(shè)備從而提高吸收液的脫硝率及再生率。
光催化氧化法脫硝是指在一定光照條件下光催化劑受到能量激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對,電子及空穴分別與煙氣中的O2、H2O(g)生成超氧基及羥基自由基,繼而將吸附于催化劑表面的NOx氧化為硝酸根的方法。該法涉及的反應(yīng)機(jī)理見式(17)~(22)所示。
TiO2(h+)+hλ→TiO2(e-+h+)
(17)
(18)
OH-+h+→·OH
(19)
NO+2·OH→NO2+H2O
(20)
(21)
(22)
目前,國內(nèi)外常用的光催化劑有TiO2、ZnO及CdS等半導(dǎo)體,其中納米TiO2以綠色環(huán)保、催化活性高、化學(xué)及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢被廣泛研究,但也存在著只吸收太陽光中的紫外線(λ<387 nm)而對可見光(380 nm<λ<780 nm)利用率低以及電子-空穴對易快速復(fù)合等缺點,對此相關(guān)學(xué)者提出可通過貴金屬修飾、金屬或非金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方式拓寬可見光吸收光譜、抑制空穴-電子對的復(fù)合從而提高脫氮率[27-28]。楊微微[27]以活性半焦(ASC)為載體制備了rGO-TiO2/ASC催化劑,結(jié)果表明rGO的加入可有效抑制電子-空穴復(fù)合,3次水蒸氣再生表明光催化劑脫硝性能基本不變;胡靜[29]通過TiO2自摻雜的方式獲得了具有可拓寬吸收光譜功能的black TiO2并制備了Bi/BiOI/black TiO2,模擬光照下該催化劑脫氮率可達(dá)70%,5次再生實驗催化劑活性仍可達(dá)68%。
光催化氧化法脫硝具有反應(yīng)條件溫和、可協(xié)同脫硫及無二次污染等優(yōu)點[30],但光催化劑對可見光吸收光譜較窄造成的成本高、低效率等問題限制了該法的工業(yè)應(yīng)用,未來仍須針對此類問題進(jìn)行拓寬可見光吸收光譜方面的研究并可開發(fā)新型光催化劑。
表3對比總結(jié)了上述SCR、SNCR及O3氧化吸收法3種傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù)和絡(luò)合吸收法、光催化氧化法2種新型煙氣脫硝技術(shù)的特征及經(jīng)濟(jì)性,具體內(nèi)容見表3。
表3 部分煙氣脫硝技術(shù)特征及經(jīng)濟(jì)性對比
SCR、SNCR等傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù)的改造升級使得燃煤電力、水泥及化工等行業(yè)實現(xiàn)了超低排放,此類技術(shù)雖然工業(yè)應(yīng)用成熟、脫除效率較高,但存在著較為嚴(yán)重的氮資源浪費及氣固二次污染等問題,尤其是SCR中的廢舊催化劑。針對此類問題發(fā)展起來的絡(luò)合吸收法具有無二次污染并可協(xié)同脫硫等特點;光催化氧化法可將煙氣中的氮資源加以回收應(yīng)用,滿足了環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的雙重需求。
未來煙氣脫硝技術(shù)廣泛應(yīng)用現(xiàn)有高效的SCR、SNCR及臭氧氧化吸收技術(shù),大力發(fā)展吸附法、等離子體法等脫硫脫硝一體化技術(shù),深入研究絡(luò)合吸收法、光催化氧化法等新型煙氣脫硝技術(shù),探索適合本國地域特色的煙氣脫硝技術(shù)。