郭會賓，劉海剛，吳朝香，唐宏學

(1.青海省化工設(shè)計研究院有限公司，青海 西寧 810008；2.青海省精細化工工程技術(shù)研究中心，青海 西寧 810008)

化石燃料燃燒產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)對環(huán)境造成了嚴重的污染，如光化學煙霧、酸雨和霧霾等一系列環(huán)境問題[1-2]。目前，燃煤電廠SCR脫硝催化劑主要以MoO3或WO3作為助催化劑的釩鈦系催化劑，其活性溫度窗口溫度較窄，為300～400 ℃[3]。然而，大多數(shù)工業(yè)爐窯的煙氣溫度在200～300 ℃之間，其溫度相對較低。如果直接采用釩鎢鈦催化劑，由于其活性窗口溫度較窄易導(dǎo)致低溫脫硝效率相對較低，很難達到國家排放標準。因此經(jīng)濟、高效、寬溫脫硝催化劑的研發(fā)已成為該領(lǐng)域的方向之一。

近年來，氧化鈰(CeO2)作為一種具有獨特性能的稀土氧化物受到關(guān)注，鈰基催化劑具有良好的SCR脫硝性能，這主要在于CeO2的摻雜不僅提高金屬活性組分在載體表面的分散性，還能提高此類催化劑的儲存與釋放氧的能力，使催化劑活性提高[4-5]。由CeO2/TiO2改性的TiO2混合載體具有良好的耐酸性能及熱穩(wěn)定性，適合作為催化劑及載體使用。Phil等[6-7]指出，含有2%質(zhì)量分數(shù)Sb2O3的V2O5/TiO2的催化劑要比含有其它元素如B、P及Cu的催化劑表現(xiàn)出更好的NH3-SCR性能。另外，含有Sb的Mn/TiO2催化劑通過其還原性能的提升以及產(chǎn)生較強的路易斯酸位點來提升其低溫環(huán)境下解吸NH3能力[8]，含有Sb的Mn/TiO2催化劑同時表現(xiàn)出很強的抗毒性。

本研究在CeO2/TiO2催化劑的基礎(chǔ)上制備系列Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑，在固定床反應(yīng)器上進行脫硝效率測試，并研究不同含量Sb2O3負載CeO2/TiO2對催化劑微觀結(jié)構(gòu)及脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸、鈦酸四丁酯、檸檬酸、醋酸銻、硝酸鈰、乙醇均為分析純；硝酸，優(yōu)級純。

3012H型自動煙氣檢測儀；HD5+泵吸式氨氣檢測儀；FD2000脫硝裝置，自制；DF-101S水浴鍋；DHG9030烘箱；TM-2012煅燒爐；3H-2000SP1比表面積測定儀；Dmax/RB型X-射線衍射儀；DAS-7200全自動動態(tài)吸附儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CeO2/TiO2催化劑的制備 將無水乙醇和鈦酸四丁酯按體積比1∶1混合，置于1 000 mL三口燒瓶中，在40 ℃水浴中振蕩10 min。按乙醇添加體積比，加入檸檬酸溶液，后加入冰醋酸溶液，振蕩10 min。按CeO2占TiO2的質(zhì)量百分數(shù)10%，滴加等體積的硝酸鈰乙醇溶液，以10%的HNO3調(diào)節(jié)pH至3，在40 ℃下振蕩2 h，出現(xiàn)溶膠。將溶膠在 70 ℃下蒸發(fā)，獲得干燥凝膠。將凝膠置于馬弗爐中，在150 ℃鍛燒2 h，研磨篩分至150目。

1.2.2 Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑的制備 按比例加入一定量的醋酸銻，溶于等體積的乙二醇中，在攪拌下加入CeO2/TiO2催化劑，按以上步驟進行干燥及煅燒，制得 Sb2O3-CeO2/TiO2脫硝催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 比表面積 利用比表面積測定儀對催化劑進行BET比表面積測定，在0.01～0.30 Pa氣壓，220 ℃下真空2 h，以氮氣為吸附質(zhì)，在液氮溫度為-196.8 ℃下測定。

1.3.2 XRD 采用衍射儀進行物相分析，電壓35 kV，電流20 mA，Cu靶，2θ/θ偶合連續(xù)掃描，5～80°掃描，X射線波長為0.154 06 nm。測試前需將催化劑充分研磨，取適量粉體填充于玻璃載體上，并壓平，粉體厚度約1 mm。

1.3.3 NH3-TPD實驗 采用全自動動態(tài)吸附儀實現(xiàn)，測試時取100 mg粒徑在40～60目的樣品，在0.5%NH3-N2混合氣中吸附50 min，而后N2吹掃30 min，再以10 ℃/min速率升溫至500 ℃，進行程序升溫脫附。

1.4 實驗方法

實驗裝置見圖1，包括煙氣系統(tǒng)、脫硝反應(yīng)器、煙氣分析系統(tǒng)，模擬煙氣包括N2、O22%、SO2600 mg/m3、NO 500 mg/m3及H2O 5%、空速16 000 h-1。氣體均來自鋼瓶，通過質(zhì)量流量計精確調(diào)節(jié)各氣體組分的濃度，脫硝催化劑試樣500 mg經(jīng)馬弗爐在一定溫度下煅燒恒重后，模擬氣體先后進入氣體預(yù)加熱室，實現(xiàn)催化脫硝反應(yīng)，實驗煙氣通過吸收瓶組(包括一級水浴吸收NH3氣)吸收后由自動煙氣分析儀檢測NOx的濃度，并計算脫硝率。

式中η——NOx的脫硝率，%；

NOx，in——固定床入口處的NOx質(zhì)量濃度，mg/m3；

NOx，out——固定床出口處的NOx質(zhì)量濃度，mg/m3。

圖1 脫硝催化劑評價裝置圖

Fig.1 Denitration catalyst activity evaluation equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 BET檢測

催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：Sb2O3(3%)-CeO2/TiO2表示Sb2O3占CeO2(10%)/TiO2的質(zhì)量分數(shù)為3%，其他類推。

由表1可知，與純CeO2相比，溶膠-凝膠法制備的CeO2(10%)/TiO2催化劑具有更大的比表面積，當質(zhì)量分數(shù)分別為10%的 CeO2負載至TiO2載體上，其比表面積108.03 m2/g、孔容為0.013 6 mL/g，相比純CeO2其比表面積及孔容迅速增大，當Sb2O3負載量為3%時，比表面積為116.94 m2/g，后Sb2O3負載量為5%時，其比表面積、孔容達到最大，分別為146.24 m2/g、0.025 7 mL/g，說明適量的Sb2O3負載增大了催化劑的比表面積，改善了催化劑的孔容結(jié)構(gòu)，從而有利于NOx的吸附，當Sb2O3負載量為7%時，催化劑比表面積、孔容迅速減少為101.27 m2/g，0.012 4 mL/g，從XRD表征來看，此現(xiàn)象為過多的Sb與TiO2形成Sb-TiO2化合物造成比表面及孔容減小。

2.2 XRD檢測結(jié)果

催化劑XRD見圖2。

圖2 XRD表征圖譜

由圖2可知，CeO2/TiO2在2θ=25.28，37.89，48.216，53.96，54.96，68.73，70.42，75.01°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2衍射峰，在2θ=62.89°出現(xiàn)少量微弱的四方晶相CeO2特征峰，說明CeO2以微晶相形式存在；添加3% Sb2O3后，在2θ=32.62°處發(fā)現(xiàn) Sb2O3衍射峰，同時，TiO2衍射峰峰位進一步向小角度發(fā)生了偏移；添加5% Sb2O3后，Sb2O3衍射峰消失，說明Sb2O3和CeO2為無定型或高度分散在載體中；添加7% Sb2O3時，在2θ=34.87°處出現(xiàn)Sb2O3衍射峰，晶粒內(nèi)部產(chǎn)生了微觀應(yīng)變，其結(jié)晶度發(fā)生變化，同時出現(xiàn)Sb-TiO2晶型。

2.3 NH3-TPD檢測

催化劑的酸度直接決定NH3吸附和參與SCR化學反應(yīng)的能力，進行氨程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗，研究Sb2O3摻雜對CeO2-TiO2載體表面酸性的影響，結(jié)果見圖3 。

圖3 NH3-TPD檢測結(jié)果

由圖3可知，催化劑均在130 ℃附近出現(xiàn)弱酸脫附中心[10-11]，活性組分的負載均引起弱酸及中等酸脫附面積的增加，說明Sb2O3負載后明顯改變了催化劑反應(yīng)酸性位點。CeO2/TiO2催化劑存在3個脫附峰分別位于130，180，280 ℃處，當添加3%、5%Sb2O3后，其脫附峰向高處轉(zhuǎn)移，分別位于175，300，450 ℃；當添加7%Sb2O3，其脫附峰分別位于140，175，280 ℃。

表2為系列Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑采用Gaussian-Lorentz方法對催化劑TPD譜各脫附峰進行定量化分析的結(jié)果。

表2 峰面積

由表2可知，積分計算結(jié)果為Sb2O3(5%)-CeO2(10%)/TiO2催化劑中中、低溫弱酸峰占總峰面積的94.79%，表明Sb2O3(5%)-CeO2(10%)/TiO2催化劑相比CeO2(10%)-TiO2催化劑具有較好中溫酸性位的同時，具有較寬的反應(yīng)溫度。

2.4 催化劑脫硝性能

煙氣催化劑脫硝實驗結(jié)果見4。

圖4 催化劑的脫硝性能

由圖4可知，CeO2/TiO2在低溫區(qū)表現(xiàn)出較好的脫硝性，相比CeO2/TiO2催化劑，系列Sb2O3負載的催化劑表現(xiàn)出較好的脫硝性能和較寬的反應(yīng)窗口溫度，相對于CeO2/TiO2催化劑，在225～450 ℃之間具有較高的脫硝性能，其中Sb2O3(5%)-CeO2(3%)/TiO2在350 ℃其脫硝率達到99.12%。

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了CeO2/TiO2催化劑，采用分步浸漬法制備系列Sb2O3-CeO2/TiO2催化劑，BET、XRD、NH3-TPD檢測表明，在Sb2O3負載量5% (質(zhì)量分數(shù))，CeO210%的條件下，制備的催化劑比表面積、孔容分別達到146.24 m2/g、0.025 7 mg/L，同時Sb2O3、CeO2呈微晶無定型分布，催化劑中中、低溫酸性位較強，在225～450 ℃之間具有較高的脫硝性能，在350 ℃其脫硝率達到99.12%。