沈芳，余聰，李慶華，胡華宇，朱云鵬，梁景，黃祖強(qiáng)，張燕娟，覃宇奔

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西大學(xué) 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，導(dǎo)致電子元器件的封裝材料需要具有一定的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性[1-2]。茂金屬PE是使用茂金屬(MAO)為聚合催化劑生產(chǎn)出來(lái)的是一種新型塑料，具有優(yōu)良的共混性、拉伸性及抗沖擊強(qiáng)度[3-5]。利用機(jī)械球磨過(guò)程可以使固體顆粒的物理結(jié)構(gòu)甚至是內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)受到改變，從而導(dǎo)致物理性質(zhì)或者化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，達(dá)到高分子功能改性預(yù)處理的技術(shù)。以茂金屬PE代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PE制備的導(dǎo)電復(fù)合材料，在力學(xué)性能和導(dǎo)電性能等方面都有明顯提升[6-7]。為了能具有良好電磁屏蔽效能，復(fù)合材料需要電阻率達(dá)到1 Ω·cm，因此本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)探討工藝條件對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

鱗片石墨，分析純；TF-25001多壁碳納米管，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；MLLDPE1018CA茂金屬PE，東莞市騎美塑料膠原料有限公司。

循環(huán)水式球磨機(jī)，自制；XLB25-D平板硫化壓力成型機(jī)；ST-2258C型多功能數(shù)字式四探針測(cè)試儀；RVC2-18同步熱分析儀；S-3400N掃描電子顯微鏡。

1.2 茂金屬PE/石墨/碳納米管復(fù)合材料的制備

在茂金屬PE中加入15%的石墨和5%碳納米管，混合后，放入球磨機(jī)中，在50 ℃以150 r/min球磨60 min，在190 ℃下熱壓15 min成型。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

根據(jù)前期的探究實(shí)驗(yàn)，石墨15%、碳納米管5%、球磨轉(zhuǎn)速150 r/min、球磨溫度50 ℃的條件下，考察球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 球磨時(shí)間對(duì)導(dǎo)電性的影響

由圖1可知，球磨時(shí)間<60 min時(shí)，復(fù)合材料的電阻率隨著球磨時(shí)間增加而降低，因?yàn)榍蚰r(shí)間的增加能夠使茂金屬PE基體和導(dǎo)電填料混合更加充分。球磨時(shí)間為60 min時(shí)，電阻率最低，為1.36 Ω·cm。而當(dāng)球磨時(shí)間>60 min時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，電阻率的變化不是很明顯，這是因?yàn)槊饘貾E和導(dǎo)電填料基本已經(jīng)達(dá)到充分混合，并構(gòu)建起導(dǎo)電通路。因此，最佳球磨時(shí)間選擇為60 min。

2.2 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

固定石墨15%，碳納米管5%，球磨溫度50 ℃、球磨時(shí)間60 min的條件下，考察球磨轉(zhuǎn)速對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)導(dǎo)電性的影響

由圖2可知，球磨轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí)，電阻率最低，為1.36 Ω·cm。球磨轉(zhuǎn)速較低時(shí)，導(dǎo)電填料不能很好的和茂金屬PE混合。球磨轉(zhuǎn)速較大時(shí)，二氧化鋯球和攪拌桿產(chǎn)生的剪切力破壞了碳納米管和石墨的微觀結(jié)構(gòu)，反而不利于導(dǎo)電填料在茂金屬PE基體中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，最佳球磨轉(zhuǎn)速選擇150 r/min。

2.3 球磨溫度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

固定石墨15%，碳納米管5%，球磨轉(zhuǎn)速150 r/min，球磨時(shí)間60 min的條件下，考察球磨溫度對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 球磨溫度對(duì)導(dǎo)電性的影響

由圖3可知，球磨溫度為50 ℃時(shí)，復(fù)合材料的電阻率最低，為1.36 Ω·cm。因此，最佳球磨溫度選擇50 ℃。

2.4 石墨含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

根據(jù)課題組前期研究成果[8-9]，本實(shí)驗(yàn)選用石墨和碳納米管作為導(dǎo)電填料。綜合考慮成本等因素，選擇碳納米管的含量5%，球磨轉(zhuǎn)速150 r/min，球磨溫度50 ℃、球磨時(shí)間60 min的條件下，考察石墨含量對(duì)復(fù)合材料電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 石墨含量對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

由圖4可知，石墨加入量達(dá)到15%時(shí)，電阻率最低，為1.36 Ω·cm，電導(dǎo)率達(dá)到0.74 S/cm，茂金屬PE/石墨/碳納米管導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性達(dá)到滲濾閾值，繼續(xù)添加導(dǎo)電填料，電阻率不會(huì)再顯著降低，而是趨于平緩態(tài)勢(shì)。因此，石墨填料的加入量為15%。

2.5 碳納米管含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

固定石墨15%，球磨轉(zhuǎn)速150 r/min，球磨溫度50 ℃，球磨時(shí)間60 min的條件下，考察碳納米管含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 碳納米管含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

由表1可知，當(dāng)碳納米管含量為5%時(shí)，復(fù)合材料電阻率下降三個(gè)數(shù)量級(jí)，以石墨和碳納米管為導(dǎo)電填料明顯改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。綜合考慮到成本等因素，確定碳納米管的含量為5%。

2.6 機(jī)械球磨法與高速攪拌機(jī)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

在相同含量的導(dǎo)電填料條件下，探討常用的高速攪拌與機(jī)械球磨對(duì)15%石墨、5%碳納米管的導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌和機(jī)械球磨后復(fù)合材料電阻率的對(duì)比

由表2可知，采用機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料的電阻率明顯低于高速攪拌法。這可能是由于機(jī)械球磨中的二氧化鋯微球與攪拌桿之間的剪切力和摩擦力讓茂金屬PE和導(dǎo)電填料能夠混合更均勻，也讓茂金屬PE在球磨的過(guò)程中改變了其微觀結(jié)構(gòu)，更加有利于和導(dǎo)電填料的界面接觸[10-13]。

2.7 TG分析

TG是用來(lái)檢測(cè)復(fù)合材料熱分解溫度的一種方法。茂金屬PE/15%石墨/5%碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的TG見(jiàn)圖5。

圖5 茂金屬PE/石墨/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的TG圖

由圖5可知，該導(dǎo)電復(fù)合材料的熱分解溫度為486.84 ℃，相比純茂金屬PE材料的熱分解溫度，提高了約5 ℃[14]。

2.8 DSC分析

茂金屬PE/15%石墨/5%碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的DSC見(jiàn)圖6。

圖6 茂金屬PE/石墨/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的DSC圖

由圖6可知，導(dǎo)電復(fù)合材料的低熔點(diǎn)為94.25 ℃，茂金屬低熔點(diǎn)為71.85 ℃，PE復(fù)合材料提高了22.4 ℃。

2.9 SEM分析

高速攪拌或機(jī)械球磨制備復(fù)合材料的SEM見(jiàn)圖7～圖10。

圖7 高速攪拌后的茂金屬PE

圖8 經(jīng)機(jī)械球磨后的茂金屬PE

由圖7和圖8可知，經(jīng)機(jī)械球磨后茂金屬PE表面更加光滑趨于球狀，更有利于和導(dǎo)電填料的界面接觸形成導(dǎo)電通路。由圖9可知，經(jīng)高速攪拌后石墨依然呈較大塊狀的鱗片，茂金屬PE顆粒較大，此時(shí)茂金屬PE和導(dǎo)電填料未能達(dá)到較好的混合接觸[15-16]。由圖10可知，經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨后，茂金屬PE顆粒變小，鱗片石墨的塊狀結(jié)構(gòu)得到了很好的剝離，從而構(gòu)建起了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，機(jī)械球磨有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

圖9 高速攪拌后的茂金屬PE/15%C/5%碳納米管粉末

圖10 經(jīng)球磨過(guò)后的茂金屬PE/15%C/5%碳納米管粉末

3 結(jié)論

以茂金屬PE為基體，石墨和碳納米管為導(dǎo)電填料，采用機(jī)械球磨法制備茂金屬PE/石墨/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料，當(dāng)碳納米管為5%、石墨為15%、球磨轉(zhuǎn)速150 r/min、球磨溫度50 ℃、球磨時(shí)間60 min 時(shí)，導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率為1.36 Ω·cm，熱分解溫度為486.84 ℃，高熔點(diǎn)為124.34 ℃，相比茂金屬PE有顯著的提升，極大拓寬了導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。該導(dǎo)電復(fù)合材料合成方法簡(jiǎn)單環(huán)保，材質(zhì)均勻，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，可以作為一種電磁屏蔽材料應(yīng)用于電子元器件表面。