郭立穎，王逸蓉，李繼新，金先超，吳昊，練濤

(沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

隨著國家大力提倡樹脂行業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)氧樹脂已被廣泛應用于土木建筑、電子電器、航天航空等領域[1-3]。而當下涂料制造業(yè)正從有毒有害的油性溶劑逐步向清潔生產體系轉變[4-7]。水性環(huán)氧樹脂涂料因其反應清潔、副產物少，被普遍認為是油性溶劑的良好替代物[8-10]。而水性環(huán)氧固化劑是水性涂料的重要組成部分，因此固化劑的選擇成為涂料領域廣泛研究的熱點[11-14]。

目前，市場上多采用多胺類固化劑，如脂肪胺、芳香胺、聚醚胺等[15-17]，但與環(huán)氧樹脂交聯(lián)時形成的熱固性樹脂脆性大、粘度大，導致韌性差、操作性不佳等問題[18-20]。

本研究采用氯代1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑為輔助固化劑，與多胺類混合，合成具有較優(yōu)固化性能的離子液體型固化劑，與環(huán)氧樹脂(6520-WH-53A)進行交聯(lián)反應，制備出對金屬基材附著力較好、強度大、韌性高、防腐性能優(yōu)異的汽車底盤漆用離子液體型水性環(huán)氧涂料，為汽車底盤漆及工業(yè)用水性涂料的開發(fā)提供了新品種和新配方。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹脂6520-WH-53A、沉鋇、氧化鋅、重質碳酸鈣均為工業(yè)級；N-甲基咪唑，化學純；2-氯乙醇、苯胺、滲透劑DW-301、二乙二醇丁醚、抗氧化劑、羥乙基纖維素、消泡劑154、閃銹劑179、流平劑9100、丙二醇、潤濕劑FX-365等均為分析純；去離子水；馬口鐵。

STM-IV(A)型斯托默粘度計；YX-01型分散機電動機；FJ3000-S型數(shù)顯高速分散均質儀；ZQS6-2000型飾面磚粘結強度拉拔儀；QCI-50/100型漆膜沖擊試驗器；HK-1D型電子天平；FE28-Standard型pH-100計。

1.2 涂料的制備

1.2.1 離子液體型固化劑的制備 將一定質量的2-氯乙醇與N-甲基咪唑按照1∶1.2的摩爾比加入到250 mL圓底燒瓶中，加入磁子攪拌,轉速為150～200 r/min，并冷凝回流，在80 ℃下反應48 h后取出。室溫冷卻后，用乙酸乙酯洗3次，得到淺黃色粘稠狀液體。在70 ℃，0.08 MPa減壓條件下旋轉蒸發(fā)，于70 ℃真空干燥24 h，制得氯化1-羥乙基-3甲基離子液體。將離子液體與苯胺按照質量比1∶2混合均勻，制得均相穩(wěn)定的離子液體型固化劑。

1.2.2 水性環(huán)氧涂料的制備

1.2.2.1 A組分 將沉鋇、氧化鋅、重質碳酸鈣、消泡劑154按表1的質量分數(shù)依次加入到燒杯中，與水性環(huán)氧樹脂(6520-WH-53A)乳液混合，電動攪拌5～10 min，用數(shù)顯高速分散均質機分散35 min，轉速為3 200 r/min。當研磨細度≤30 μm時，加入丙二醇、抗氧化劑、二乙二醇丁醚、分散劑、增稠劑、流平劑、消泡劑、滲透劑等系列助劑，攪拌15 min，即可得到均勻穩(wěn)定的體系。

1.2.2.2 B組分 實驗室自制的離子液體型固化劑。

1.2.2.3 涂料制備 將A、B組分按照一定質量比，混合均勻后，電動攪拌10 min。用數(shù)顯高速分散均質機分散40 min，得到均相穩(wěn)定的離子液體型水性環(huán)氧涂料。

表1 水性環(huán)氧樹脂涂料A組分配方

1.3 性能測試

1.3.1 漆膜附著力(拉開法) 根據(jù)GB/T 5210—2006《漆膜附著力測定法》測漆膜附著力。按比例混合環(huán)氧膠粘劑，涂抹到鋁合金圓柱，壓在涂層表面，固化24 h后，用刀具切割鋁合金圓柱，用拉力儀套上鋁合金圓柱，轉動手柄進行測試，記錄破壞強度(MPa)及破壞狀態(tài)。試件粘結強度按下式計算：

式中R——粘結強度，MPa；

X——粘結力，kN；

S——試樣受拉面積，mm2。

1.3.2 耐沖擊性 用砂紙打磨馬口片，除去表面鐵銹，用無水乙醇浸泡，除去油漬。將離子液體型水性環(huán)氧涂料均勻噴涂于馬口片上，50 ℃烘干5 min，130 ℃烘干30 min，制得漆膜。根據(jù)GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊測定法》測漆膜耐沖擊性。將馬口鐵板平放在儀器下部的鐵鉆上，漆膜面朝上，將重錘提升到50 cm 高度，使重錘自由落下沖擊樣板，用4倍放大鏡觀察沖擊處漆膜裂紋、皺皮及剝落現(xiàn)象。

1.3.3 耐酸耐堿性 如上制得漆膜，根據(jù)GB/T 9274—1988《耐液體介質的測定》測漆膜耐酸耐堿性。將漆膜分別浸入50 g/L的H2SO4水溶液24 h，50 g NaOH水溶液168 h，3塊試板至少有兩塊未出現(xiàn)起泡、發(fā)軟、起皺、生銹、開裂、剝落、明顯變色等涂膜病態(tài)現(xiàn)象，則評為“無異?！薄?/p>

1.3.4 閃銹抑制性 根據(jù)HG/T 9274—1988測定漆膜閃銹抑制性。將均勻噴涂的馬口鐵片水平放置24 h后，觀察漆膜表面有無銹透，之后立即將鐵片浸泡在丁酮溶劑中去除銹膜，觀察底材有無銹點。

2 結果與討論

2.1 涂料制備條件正交實驗結果

為了探究原料配比和工藝參數(shù)對沖擊強度和漆膜附著力的影響，選取研磨時間、環(huán)氧樹脂離子液體型固化劑含量比、氧化鋅含量3個因素進行正交實驗考察，其水平因素見表2，結果見表3。

表2 正交實驗因素水平表

表3 正交實驗結果

由表3可知，環(huán)氧樹脂與離子液體型固化劑含量比對沖擊強度和附著力影響最大。這是因為實驗采用的固化劑是由2-氯乙醇與N-甲基咪唑合成的[Hemim]Cl離子液體與多胺類混合制成的，因[Hemim]Cl中含有活性N原子，可與多胺類結合，起輔助固化作用，具有一定的催化性和加固作用；[Hemim]Cl中含有活性羥基、羥基親水、烷基親油在水性涂料中有很強的分散性；[Hemim]Cl與多胺類結合，與環(huán)氧基團交聯(lián)密度較大，形成較為致密的三維網絡結構，增韌性大大加強，從而提高了涂料膜面的耐沖擊性和附著力。其次，研磨時間和氧化鋅含量對涂料的性能也有一定的影響，研磨時間直接影響涂料體系均勻度與分散效果，而氧化鋅的添加滿足汽車底盤漆用的防腐要求。當環(huán)氧樹脂與離子液體型固化劑含量比為6∶1，氧化鋅含量為1.5 g，研磨時間為70 min時，制備的水性環(huán)氧涂料性能最佳，其沖擊強度為65 kg·cm，附著力為80 MPa。

2.2 兩類固化劑對涂料沖擊強度和附著力的影響

以環(huán)氧樹脂6520-WH-53A為涂料成膜物，選取兩種不同類型的固化劑，在其他基料、助劑等成分不變，工藝條件一致的情況下，考察固化劑的添加量對涂料沖擊強度和附著力的影響，結果見圖1、圖2。

圖1 環(huán)氧樹脂與固化劑含量比對涂料沖擊強度的影響

圖2 環(huán)氧樹脂與固化劑含量比對涂料附著力的影響

由圖可知，環(huán)氧樹脂與離子液體型固化劑含量比6∶1時，其耐沖擊性及附著力最大，而環(huán)氧樹脂與苯胺類固化劑含量比在4∶1時，性能較為優(yōu)越。相同實驗條件下，添加離子液體作為輔助固化劑制備的水性涂料性能被顯著提高，在最佳比例的條件下，與由未改性固化劑制備的水性涂料相比，其沖擊強度從50 kg·cm提高到65 kg·cm，附著力從72 MPa提高到80 MPa。由此可知，添加離子液體作為輔助固化劑，可降低固化劑成分在涂料成膜中所需的含量，并且極大提高其固化性能，分散良好，耐沖擊強度提高，附著力增強，由此制備的水性涂料更好地滿足汽車底盤漆用需求。

2.3 性能檢測

2.3.1 離子液體型水性環(huán)氧固化劑物化性能 見表4。

表4 離子液體型水性環(huán)氧固化劑物化性能

2.3.2 汽車底盤漆用離子液體型水性環(huán)氧固化劑性能 在最優(yōu)條件下，制備的汽車底盤漆用涂料，各項指標均符合HG/T 3668—2009，測試結果見表5。

表5 汽車底盤漆用水性涂料性能

3 結論

合成了氯代1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑，與多胺類混合后作為輔助固化劑，合成具有較優(yōu)固化性能的離子液體型固化劑，與環(huán)氧樹脂6520-WH-53A及沉鋇、氧化鋅、重質碳酸鈣、增稠劑、分散劑、成膜助劑、消泡劑等一系列助劑混合后，制備的水性環(huán)氧樹脂涂料具有強度高、耐腐蝕、防閃銹、附著力大等特點。當環(huán)氧樹脂6520-WH-53A與離子液體型固化劑投料比在6∶1，氧化鋅含量1.5 g，研磨時間為70 min時，成膜效果最好，水性涂料體系分散均勻，漆膜表面光滑，性能尤為穩(wěn)定，耐酸耐堿性達到國家標準，閃銹抑制性及耐鹽霧性等均達到行業(yè)標準，可較好替代油性溶劑型涂料應用于汽車底盤漆。