孔張亮，成先雄，連軍鋒，張鵬，胡民火

(江西理工大學(xué) 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000)

印染廢水污染物復(fù)雜，可生化性差，色度深，pH、溫度、排放量波動(dòng)大等[1-2]。隨著新型染料、染料助劑的使用，廢水中難降解、有毒有害成分越來越多，采取物理化學(xué)的方法進(jìn)行預(yù)處理是必要的[3-5]。Fe/C微電解法又稱內(nèi)電解法，其原理是利用鐵屑和活性炭在酸性廢水中發(fā)生微元電池反應(yīng)、利用[H]、H2、Fe2+等的還原作用、微電場富集效應(yīng)以及調(diào)節(jié)pH中性產(chǎn)生的鐵鹽的絮凝沉淀作用，從而降解廢水中的污染物，提高廢水可生化性[6]。該技術(shù)在脫色方面表現(xiàn)優(yōu)良(70%～90%)，但COD去除率卻不盡如人意。為了進(jìn)一步降低廢水的COD和去除部分含毒物質(zhì)，減輕后續(xù)微生物負(fù)荷，本實(shí)驗(yàn)利用芬頓試劑的強(qiáng)氧化性進(jìn)一步處理微電解出水以達(dá)到品紅廢水快速穩(wěn)定預(yù)處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性炭、高純鐵屑均為工業(yè)級；活性紅X-3B、HCl、NaOH、30%過氧化氫、FeSO4·7H2O均為分析純。

DIS-2A型多功能數(shù)控消解儀；SD9012AP色度儀；Sartorius PB-10型pH計(jì)；ACO-006型電磁式空氣泵；LZB-3WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 活性紅X-3B配制成2.5 g/L廢水，pH 3.61、色度(6 300±200)倍、COD(490±20)mg/L。鐵屑不進(jìn)行酸洗去表面氧化膜，純水洗凈風(fēng)干即可?；钚蕴渴褂们坝米詠硭疀_洗干凈，去除炭黑對實(shí)驗(yàn)的干擾，洗凈之后用廢水浸泡24 h，使活性炭吸附飽和，風(fēng)干，排除因活性炭吸附對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.2.2 鐵碳微電解 實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

取250 mL水樣，用1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH，置于反應(yīng)器中，加入鐵屑、活性炭各40 g/L，曝氣反應(yīng)3 h。測出水pH，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 7～8，靜置沉淀30 min，取上清液測色度、COD。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.3 芬純氧化 不調(diào)節(jié)微電解出水pH，用芬頓試劑進(jìn)一步處理，考察FeSO4投加量、H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 鐵屑投加量 取250 mL水樣，初始pH=3，每份水樣投加40 g/L活性炭，曝氣量400 mL/(min·L)，加入鐵屑，反應(yīng)3 h。測pH，調(diào)節(jié)出水pH 7～8，靜置沉淀30 min，測上清液色度、COD，考察鐵屑投加量對鐵碳微電解的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 鐵屑投加量對微電解處理效果的影響

由圖2可知，隨著鐵屑投加量的增加，COD去除率、脫色率持續(xù)上升，鐵屑投加量40 g/L時(shí)處理效果最好，COD去除率48.72%，脫色率73.13%，曝氣出水pH保持在6.0～6.3之間。這是因?yàn)?，隨著鐵屑投加量的增加，微元電池?cái)?shù)量增多，處理效果逐漸提高，但鐵屑投加量超過40 g/L時(shí)，電子載體活性炭、H+量相對較少，微元電池?cái)?shù)量并未增多，所以處理效果趨于穩(wěn)定。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，確定適宜的鐵屑投加量為40 g/L。出水pH保持在6.1是因?yàn)橐徊糠諬+發(fā)生原電池反應(yīng)，另一部分鹽酸隨曝氣揮發(fā)，這能節(jié)省調(diào)節(jié)pH堿的用量。

2.1.2 C/Fe 取250 mL水樣，調(diào)節(jié)水樣pH=3，投加40 g/L鐵屑，曝氣量400 mL/(min·L)。反應(yīng)3 h，測出水pH，調(diào)節(jié)出水pH 7～8，靜置沉淀30 min，測上清液色度、COD，考察活性炭投加量對Fe/C微電解的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 活性炭對鐵碳微電解處理效果的影響

由圖3可知，隨活性炭投加量增加，脫色率、COD去除率上升，活性炭投加量40 g/L時(shí)處理效果最好，脫色率72.01%，COD去除率49.00%。隨著活性炭增加，原電池?cái)?shù)量增多，處理效果上升，當(dāng)活性炭投加量超過40 g/L，電子載體活性炭趨于飽和，繼續(xù)投加活性炭，脫色率和COD去除率微量增加，可能是因?yàn)槲㈦妶龈患?yīng)產(chǎn)生的污染物顆粒與活性炭表面接觸被截留在活性炭表面?？紤]處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，F(xiàn)e/C質(zhì)量比取1∶1，活性炭投加量取40 g/L。

2.1.3 初始pH 取250 mL水樣，調(diào)pH投加鐵屑活性炭各40 g/L，曝氣量400 mL/min，反應(yīng)3 h，測出水pH，調(diào)節(jié)pH中性，靜置沉淀30 min，取上清液測色度、COD，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，pH≤3時(shí)，電極電位提高，原電池電位差增大，并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+，有助于還原和絮凝作用，所以處理效果較好。pH=3時(shí)處理效果最佳，COD去除率49.32%、脫色率74.10%；當(dāng)pH>3，隨著pH升高脫色率、COD去除率逐漸下降，原因是隨著pH升高，H+濃度很低，原電池反應(yīng)速率越來越慢，低H+濃度不足以抵抗鐵屑的鈍化。綜上所述，初始pH取3較好。

圖4 初始pH對微電解處理效果的影響

2.1.4 曝氣量 取250 mL水樣，初始pH=3，投加活性炭、鐵屑各40 g/L，改變曝氣量，反應(yīng)3 h，測出水pH，調(diào)節(jié)出水pH 7～8，靜置沉淀30 min，取上清液測色度、COD，結(jié)果見圖5。

圖5 曝氣量對微電解處理效果的影響

由圖5可知，曝氣量600 mL/(min·L)處理效果最好，COD去除率53.38%、脫色率75.83%。曝氣量較低時(shí)，溶解氧不夠，生成的膠體為Fe(OH)2和Fe(OH)3的混合物，而不全是絮凝效果相對較好的Fe(OH)3，所以處理效果較差；當(dāng)曝氣量超過600 mL/(min·L)時(shí)，脫色率呈略微增長趨勢，COD去除率下降。曝氣量過大，由于吹脫作用，廢水脫色率上升，但過高的曝氣量使鐵碳填料分層，降低了微電解反應(yīng)效率，所以COD去除效果不佳?？紤]節(jié)能和處理效果，曝氣量取600 mL/(min·L)。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間 取250 mL水樣，初始pH = 3，投加活性炭、鐵屑各40 g/L，曝氣量600 mL/(min·L)，反應(yīng)2 h后30 min取1次樣，測pH，調(diào)節(jié)pH中性，靜置沉淀30 min，測上清液色度、COD，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，脫色率、COD去除率持續(xù)上升，反應(yīng)時(shí)間210 min時(shí)，脫色率74.16%，COD去除率48.64%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，COD去除率增加不到5%，脫色率雖有上升，但過長的反應(yīng)時(shí)間勢必會增加實(shí)際處理的基建費(fèi)用，反應(yīng)時(shí)間宜選3.5 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響

2.2 微電解正交實(shí)驗(yàn)

以鐵屑投加量、Fe/C比、廢水pH、曝氣量、反應(yīng)時(shí)間為影響因素，進(jìn)行5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)。因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，影響脫色率、COD去除率的各因素強(qiáng)弱關(guān)系為：鐵屑投加量>曝氣量>pH≈C/Fe>反應(yīng)時(shí)間，脫色率、COD去除率同時(shí)達(dá)到最佳水平的各因素組合為A4B4C1D3E2，即鐵屑投加量60 g/L，活性炭投加量120 g/L，調(diào)節(jié)廢水pH 2.5，曝氣量600 mL/(min·L)，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)處理效果最好，出水pH 6.11，色度346倍，脫色率94.42%，COD 173.33 mg/L，COD去除率66.28%。

2.3 芬頓氧化

在最優(yōu)微電解條件下處理品紅廢水，不調(diào)節(jié)微電解出水pH，用Fenton試劑進(jìn)一步處理。

2.3.1 H2O2投加量 取250 mL微電解出水，F(xiàn)eSO4投加量12 mL/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，改變H2O2投加量，反應(yīng)結(jié)束測出水pH，調(diào)節(jié)廢水pH中性，靜置30 min，結(jié)果見圖7。

圖7 H2O2投加量對Fenton處理的影響

由圖7可知，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈先增大后減小趨勢，6 mL/L之前，隨著H2O2投加量增加，F(xiàn)e2+催化生成的OH·濃度上升，雙鍵顯色基團(tuán)優(yōu)先被氧化，脫色率跳躍式上升，有機(jī)物單鍵氧化較慢，COD去除率上升緩慢；當(dāng)H2O2投加量超過6 mL/L時(shí)，與之匹配的Fe2+催化劑量不夠，過量的H2O2并未分解，影響出水COD測定，造成出水COD上升的假象。出水pH保持2.4左右是因?yàn)樽杂苫準(zhǔn)椒磻?yīng)·O2H+Fe3+→H++O2+Fe2+與Fe3+水解共同造成的。

2.3.2 FeSO4投加量 取250 mL微電解出水，H2O2投加量6 mL/L，反應(yīng)時(shí)間40 min，改變FeSO4投加量，測出水pH，調(diào)節(jié)pH中性，靜置沉淀30 min，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著FeSO4投加量增加，COD去除率呈先上升后持平的趨勢，F(xiàn)e2+濃度上升，OH·生成率加快，COD去除率上升，當(dāng)FeSO4投加量超過12 mL/L時(shí)，COD去除率不變，H2O2分解所需的催化劑量已足夠，過多的FeSO4對有機(jī)物分解并無效果。

圖8 FeSO4投加量對Fenton處理的影響

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間 取250 mL微電解出水，H2O2投加量6 mL/L，F(xiàn)eSO4投加量12 mL/L，改變芬頓反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束測出水pH，調(diào)節(jié)pH中性，靜置沉淀30 min，結(jié)果見圖9。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響

由圖9可知，芬頓反應(yīng)速率極快，20 min氧化有機(jī)物基本完畢，處理效果最好，脫色率99.19%，COD去除率85.76%，比最優(yōu)條件微電解出水脫色率、COD去除率分別提高4.77%，19.48%。

3 結(jié)論

(1)Fe/C微電解處理品紅廢水的最適條件為：廢水pH 2.5，鐵屑投加量60 g/L，活性炭投加量120 g/L，曝氣量600 mL/(min·L)，反應(yīng)時(shí)間3 h，廢水色度由6 200倍下降至346倍，COD由514 mg/L下降至173.33 mg/L。

(2)影響脫色率、COD去除率的主次因素為鐵屑投加量>曝氣量>pH≈C/Fe>反應(yīng)時(shí)間。

(3)雖然微電解出水pH高達(dá)6.11，但在此中間污水中Fe2+仍然可以催化H2O2分解，投加12 mL/L FeSO4(0.1 mol/L)、6 mL/L H2O2(30%)，反應(yīng)時(shí)間20 min，出水色度58.9倍、COD 55.49 mg/L，脫色率提高4.77%，COD去除率提高19.48%。