孔張亮,成先雄,連軍鋒,張鵬,胡民火
(江西理工大學(xué) 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心,江西 贛州 341000)
印染廢水污染物復(fù)雜,可生化性差,色度深,pH、溫度、排放量波動大等[1-2]。隨著新型染料、染料助劑的使用,廢水中難降解、有毒有害成分越來越多,采取物理化學(xué)的方法進(jìn)行預(yù)處理是必要的[3-5]。Fe/C微電解法又稱內(nèi)電解法,其原理是利用鐵屑和活性炭在酸性廢水中發(fā)生微元電池反應(yīng)、利用[H]、H2、Fe2+等的還原作用、微電場富集效應(yīng)以及調(diào)節(jié)pH中性產(chǎn)生的鐵鹽的絮凝沉淀作用,從而降解廢水中的污染物,提高廢水可生化性[6]。該技術(shù)在脫色方面表現(xiàn)優(yōu)良(70%~90%),但COD去除率卻不盡如人意。為了進(jìn)一步降低廢水的COD和去除部分含毒物質(zhì),減輕后續(xù)微生物負(fù)荷,本實(shí)驗(yàn)利用芬頓試劑的強(qiáng)氧化性進(jìn)一步處理微電解出水以達(dá)到品紅廢水快速穩(wěn)定預(yù)處理。
活性炭、高純鐵屑均為工業(yè)級;活性紅X-3B、HCl、NaOH、30%過氧化氫、FeSO4·7H2O均為分析純。
DIS-2A型多功能數(shù)控消解儀;SD9012AP色度儀;Sartorius PB-10型pH計(jì);ACO-006型電磁式空氣泵;LZB-3WB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)。
1.2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 活性紅X-3B配制成2.5 g/L廢水,pH 3.61、色度(6 300±200)倍、COD(490±20)mg/L。鐵屑不進(jìn)行酸洗去表面氧化膜,純水洗凈風(fēng)干即可。活性炭使用前用自來水沖洗干凈,去除炭黑對實(shí)驗(yàn)的干擾,洗凈之后用廢水浸泡24 h,使活性炭吸附飽和,風(fēng)干,排除因活性炭吸附對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。
1.2.2 鐵碳微電解 實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。
取250 mL水樣,用1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH,置于反應(yīng)器中,加入鐵屑、活性炭各40 g/L,曝氣反應(yīng)3 h。測出水pH,用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 7~8,靜置沉淀30 min,取上清液測色度、COD。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置
1.2.3 芬純氧化 不調(diào)節(jié)微電解出水pH,用芬頓試劑進(jìn)一步處理,考察FeSO4投加量、H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間對實(shí)驗(yàn)效果的影響。
2.1.1 鐵屑投加量 取250 mL水樣,初始pH=3,每份水樣投加40 g/L活性炭,曝氣量400 mL/(min·L),加入鐵屑,反應(yīng)3 h。測pH,調(diào)節(jié)出水pH 7~8,靜置沉淀30 min,測上清液色度、COD,考察鐵屑投加量對鐵碳微電解的影響,結(jié)果見圖2。
圖2 鐵屑投加量對微電解處理效果的影響
由圖2可知,隨著鐵屑投加量的增加,COD去除率、脫色率持續(xù)上升,鐵屑投加量40 g/L時(shí)處理效果最好,COD去除率48.72%,脫色率73.13%,曝氣出水pH保持在6.0~6.3之間。這是因?yàn)椋S著鐵屑投加量的增加,微元電池?cái)?shù)量增多,處理效果逐漸提高,但鐵屑投加量超過40 g/L時(shí),電子載體活性炭、H+量相對較少,微元電池?cái)?shù)量并未增多,所以處理效果趨于穩(wěn)定。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)成本,確定適宜的鐵屑投加量為40 g/L。出水pH保持在6.1是因?yàn)橐徊糠諬+發(fā)生原電池反應(yīng),另一部分鹽酸隨曝氣揮發(fā),這能節(jié)省調(diào)節(jié)pH堿的用量。
2.1.2 C/Fe 取250 mL水樣,調(diào)節(jié)水樣pH=3,投加40 g/L鐵屑,曝氣量400 mL/(min·L)。反應(yīng)3 h,測出水pH,調(diào)節(jié)出水pH 7~8,靜置沉淀30 min,測上清液色度、COD,考察活性炭投加量對Fe/C微電解的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 活性炭對鐵碳微電解處理效果的影響
由圖3可知,隨活性炭投加量增加,脫色率、COD去除率上升,活性炭投加量40 g/L時(shí)處理效果最好,脫色率72.01%,COD去除率49.00%。隨著活性炭增加,原電池?cái)?shù)量增多,處理效果上升,當(dāng)活性炭投加量超過40 g/L,電子載體活性炭趨于飽和,繼續(xù)投加活性炭,脫色率和COD去除率微量增加,可能是因?yàn)槲㈦妶龈患?yīng)產(chǎn)生的污染物顆粒與活性炭表面接觸被截留在活性炭表面。考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)成本,F(xiàn)e/C質(zhì)量比取1∶1,活性炭投加量取40 g/L。
2.1.3 初始pH 取250 mL水樣,調(diào)pH投加鐵屑活性炭各40 g/L,曝氣量400 mL/min,反應(yīng)3 h,測出水pH,調(diào)節(jié)pH中性,靜置沉淀30 min,取上清液測色度、COD,結(jié)果見圖4。
由圖4可知,pH≤3時(shí),電極電位提高,原電池電位差增大,并且生成大量[H]、H2、Fe2+、Fe3+,有助于還原和絮凝作用,所以處理效果較好。pH=3時(shí)處理效果最佳,COD去除率49.32%、脫色率74.10%;當(dāng)pH>3,隨著pH升高脫色率、COD去除率逐漸下降,原因是隨著pH升高,H+濃度很低,原電池反應(yīng)速率越來越慢,低H+濃度不足以抵抗鐵屑的鈍化。綜上所述,初始pH取3較好。
圖4 初始pH對微電解處理效果的影響
2.1.4 曝氣量 取250 mL水樣,初始pH=3,投加活性炭、鐵屑各40 g/L,改變曝氣量,反應(yīng)3 h,測出水pH,調(diào)節(jié)出水pH 7~8,靜置沉淀30 min,取上清液測色度、COD,結(jié)果見圖5。
圖5 曝氣量對微電解處理效果的影響
由圖5可知,曝氣量600 mL/(min·L)處理效果最好,COD去除率53.38%、脫色率75.83%。曝氣量較低時(shí),溶解氧不夠,生成的膠體為Fe(OH)2和Fe(OH)3的混合物,而不全是絮凝效果相對較好的Fe(OH)3,所以處理效果較差;當(dāng)曝氣量超過600 mL/(min·L)時(shí),脫色率呈略微增長趨勢,COD去除率下降。曝氣量過大,由于吹脫作用,廢水脫色率上升,但過高的曝氣量使鐵碳填料分層,降低了微電解反應(yīng)效率,所以COD去除效果不佳。考慮節(jié)能和處理效果,曝氣量取600 mL/(min·L)。
2.1.5 反應(yīng)時(shí)間 取250 mL水樣,初始pH = 3,投加活性炭、鐵屑各40 g/L,曝氣量600 mL/(min·L),反應(yīng)2 h后30 min取1次樣,測pH,調(diào)節(jié)pH中性,靜置沉淀30 min,測上清液色度、COD,結(jié)果見圖6。
由圖6可知,隨著反應(yīng)時(shí)間延長,脫色率、COD去除率持續(xù)上升,反應(yīng)時(shí)間210 min時(shí),脫色率74.16%,COD去除率48.64%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,COD去除率增加不到5%,脫色率雖有上升,但過長的反應(yīng)時(shí)間勢必會增加實(shí)際處理的基建費(fèi)用,反應(yīng)時(shí)間宜選3.5 h。
圖6 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響
以鐵屑投加量、Fe/C比、廢水pH、曝氣量、反應(yīng)時(shí)間為影響因素,進(jìn)行5因素4水平正交實(shí)驗(yàn)。因素水平見表1,結(jié)果見表2。
表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平
表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由表2可知,影響脫色率、COD去除率的各因素強(qiáng)弱關(guān)系為:鐵屑投加量>曝氣量>pH≈C/Fe>反應(yīng)時(shí)間,脫色率、COD去除率同時(shí)達(dá)到最佳水平的各因素組合為A4B4C1D3E2,即鐵屑投加量60 g/L,活性炭投加量120 g/L,調(diào)節(jié)廢水pH 2.5,曝氣量600 mL/(min·L),反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)處理效果最好,出水pH 6.11,色度346倍,脫色率94.42%,COD 173.33 mg/L,COD去除率66.28%。
在最優(yōu)微電解條件下處理品紅廢水,不調(diào)節(jié)微電解出水pH,用Fenton試劑進(jìn)一步處理。
2.3.1 H2O2投加量 取250 mL微電解出水,F(xiàn)eSO4投加量12 mL/L,反應(yīng)時(shí)間40 min,改變H2O2投加量,反應(yīng)結(jié)束測出水pH,調(diào)節(jié)廢水pH中性,靜置30 min,結(jié)果見圖7。
圖7 H2O2投加量對Fenton處理的影響
由圖7可知,COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈先增大后減小趨勢,6 mL/L之前,隨著H2O2投加量增加,F(xiàn)e2+催化生成的OH·濃度上升,雙鍵顯色基團(tuán)優(yōu)先被氧化,脫色率跳躍式上升,有機(jī)物單鍵氧化較慢,COD去除率上升緩慢;當(dāng)H2O2投加量超過6 mL/L時(shí),與之匹配的Fe2+催化劑量不夠,過量的H2O2并未分解,影響出水COD測定,造成出水COD上升的假象。出水pH保持2.4左右是因?yàn)樽杂苫準(zhǔn)椒磻?yīng)·O2H+Fe3+→H++O2+Fe2+與Fe3+水解共同造成的。
2.3.2 FeSO4投加量 取250 mL微電解出水,H2O2投加量6 mL/L,反應(yīng)時(shí)間40 min,改變FeSO4投加量,測出水pH,調(diào)節(jié)pH中性,靜置沉淀30 min,結(jié)果見圖8。
由圖8可知,隨著FeSO4投加量增加,COD去除率呈先上升后持平的趨勢,F(xiàn)e2+濃度上升,OH·生成率加快,COD去除率上升,當(dāng)FeSO4投加量超過12 mL/L時(shí),COD去除率不變,H2O2分解所需的催化劑量已足夠,過多的FeSO4對有機(jī)物分解并無效果。
圖8 FeSO4投加量對Fenton處理的影響
2.3.3 反應(yīng)時(shí)間 取250 mL微電解出水,H2O2投加量6 mL/L,F(xiàn)eSO4投加量12 mL/L,改變芬頓反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束測出水pH,調(diào)節(jié)pH中性,靜置沉淀30 min,結(jié)果見圖9。
圖9 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響
由圖9可知,芬頓反應(yīng)速率極快,20 min氧化有機(jī)物基本完畢,處理效果最好,脫色率99.19%,COD去除率85.76%,比最優(yōu)條件微電解出水脫色率、COD去除率分別提高4.77%,19.48%。
(1)Fe/C微電解處理品紅廢水的最適條件為:廢水pH 2.5,鐵屑投加量60 g/L,活性炭投加量120 g/L,曝氣量600 mL/(min·L),反應(yīng)時(shí)間3 h,廢水色度由6 200倍下降至346倍,COD由514 mg/L下降至173.33 mg/L。
(2)影響脫色率、COD去除率的主次因素為鐵屑投加量>曝氣量>pH≈C/Fe>反應(yīng)時(shí)間。
(3)雖然微電解出水pH高達(dá)6.11,但在此中間污水中Fe2+仍然可以催化H2O2分解,投加12 mL/L FeSO4(0.1 mol/L)、6 mL/L H2O2(30%),反應(yīng)時(shí)間20 min,出水色度58.9倍、COD 55.49 mg/L,脫色率提高4.77%,COD去除率提高19.48%。