唐磊，王欣，牛耕蕪，白翔，張威

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

環(huán)氧樹脂具有高模量、高粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點(diǎn)[1-2]，廣泛應(yīng)用于土木建筑、航天航空等各大領(lǐng)域[3-4]，傳統(tǒng)型環(huán)氧樹脂受到施工條件局限[5-6]，環(huán)保型材料-水性環(huán)氧樹脂在降低使用成本的同時(shí)，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重大現(xiàn)實(shí)意義[7]。

目前，水性環(huán)氧樹脂的制備方法主要：機(jī)械法 、相反轉(zhuǎn)法、化學(xué)改性法[8-10]。本文采用化學(xué)改性法，將親水性羥基引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中制備水性環(huán)氧樹脂[11]，通過羥基的作用使EP-PEG以微粒狀態(tài)溶解在水中[12]，形成穩(wěn)定的水分散體系，具有實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)(濟(jì)寧華凱樹脂有限公司)；聚乙二醇、丙二醇甲醚均為化學(xué)純；三氟化硼乙醚、鹽酸、氫氧化鈉、丙酮、甲基紅均為分析純。

HH-4恒溫水浴鍋；TE412-L電子天平；IFS66VFT-IR傅里葉紅外光譜；SU8020型掃描電鏡。

1.2 水性環(huán)氧樹脂乳液的制備

稱取一定量的環(huán)氧樹脂、丙二醇甲醚置于帶有攪拌器、滴液漏斗冷凝管的三口燒瓶中，水浴恒溫?cái)嚢柚镣该魅芤?。將聚乙二醇填入三口燒瓶中，恒溫?cái)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?。將三氟化硼乙醚的PM稀釋液于1 h內(nèi)勻速滴入三口燒瓶?jī)?nèi)，其次冷卻至室溫，再次提高溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，制備水性環(huán)氧樹脂。將適量蒸餾水與水性環(huán)氧樹脂恒溫?cái)嚢?，穩(wěn)定反應(yīng)一段時(shí)間，得到水性環(huán)氧樹脂乳液。

1.3 水性環(huán)氧樹脂反應(yīng)機(jī)理

環(huán)氧樹脂與聚乙二醇在路易斯酸(三氟化硼乙醚)作為催化劑進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，三氟化乙醚存在6個(gè)孤電子，吸電子能力強(qiáng)，屬于路易斯強(qiáng)酸。聚乙二醇中的羥基存在可共用電子對(duì)，因此能與硼原子絡(luò)合，氧原子大于硼原子吸電子能力強(qiáng)，存在的電子云密度較大，氧原子顯負(fù)電性，氫原子顯正電性，容易與環(huán)氧基發(fā)生接枝共聚。反應(yīng)式如下：

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 環(huán)氧值測(cè)定 按GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》，將規(guī)定質(zhì)量的樣品與20 mL鹽酸-丙酮溶液放入250 mL錐形瓶中，搖勻完全溶解，黑暗處(15 ℃)靜置1 h，滴入3滴0.1%甲基紅指示液，取0.1 mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液由紅色變成黃色即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4.2 水性環(huán)氧樹脂性能指標(biāo)測(cè)定 貯存穩(wěn)定性參照GB/T 6753.3—86《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測(cè)定；表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間參照GB/T 1728—1989《漆膜干燥時(shí)間測(cè)定法》測(cè)定；耐酸性和耐堿性參照GB/T 1763—1979(89)《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》測(cè)定；耐水性參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定。

1.4.3 紅外表征 傅里葉紅外光譜儀波數(shù)(δ)8 000～350 cm-1，分辨率0.25 cm-1。通過紅外光譜儀對(duì)比水性環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，通過掃描電子顯微鏡觀察水性環(huán)氧樹脂乳液微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)環(huán)氧值的影響

2.1.1 聚合溫度、時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響 圖1為接枝共聚溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝程度(環(huán)氧值、環(huán)氧轉(zhuǎn)化率)的影響。

由圖1a可知，當(dāng)接枝溫度在80 ℃時(shí)，體系中聚乙二醇中的氧原子與三氟化硼乙醚的硼原子絡(luò)合反應(yīng)速率慢，導(dǎo)致環(huán)氧基開環(huán)速率下降，聚乙二醇難以接枝到環(huán)氧樹脂鏈段上，有效接枝較小，水性環(huán)氧樹脂溶解性差；當(dāng)接枝溫度為90 ℃時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)速率增大，吸引氫的能力強(qiáng)，接枝率緩慢提高，環(huán)氧樹脂的接枝位點(diǎn)增多，接枝率增大，環(huán)氧值隨之下降；當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，由于過高的接枝聚合溫度導(dǎo)致環(huán)氧樹脂、聚乙二醇出現(xiàn)均聚或共聚，存在竟聚情況，體系容易發(fā)生交聯(lián)，反應(yīng)難以控制。其次，溫度過高會(huì)對(duì)環(huán)氧基產(chǎn)生破壞以及消耗環(huán)氧基的量過多，影響涂層強(qiáng)度。因此，制備水性環(huán)氧樹脂的最佳溫度以90 ℃為宜。

由圖1b可知，環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)緩慢的下降，趨于平緩，環(huán)氧值達(dá)到0.129、環(huán)氧轉(zhuǎn)化率71%。因?yàn)?，聚合反?yīng)初期，反應(yīng)物濃度高，環(huán)氧基開環(huán)速率快，接枝位點(diǎn)較多，單體之間有效碰撞概率大，接枝率高，導(dǎo)致環(huán)氧值急劇下降。但隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸減少，接枝速率減慢，在6 h后趨于平緩，生成了含有較多羥基的環(huán)氧樹脂。因此，水性環(huán)氧樹脂接枝共聚的最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖1 聚合溫度、時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響

2.1.2 催化劑的影響 圖2為催化劑含量對(duì)環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響。

圖2 催化劑量對(duì)環(huán)氧值的影響

由圖2可知，當(dāng)催化劑含量在0.4%時(shí)，體系中催化劑的含量少，能夠與聚乙二醇羥基形成共用電子對(duì)的較少，環(huán)氧樹脂的接枝位點(diǎn)較少，接枝率低，環(huán)氧值較大；當(dāng)催化劑含量在0.8%時(shí)，硼原子與羥基產(chǎn)生大量的共用電子對(duì)，電子云密度大的氧原子增多，大量氫原子誘導(dǎo)環(huán)氧基開環(huán)，產(chǎn)生較多的接枝位點(diǎn)，接枝率增大，環(huán)氧值下降；當(dāng)催化劑的含量在1.2%時(shí)，硼原子與羥基生成過量的共用電子對(duì)，氫原子極容易攻擊活潑的環(huán)氧基，兩端的環(huán)氧基容易被接枝，體系產(chǎn)生均聚及共聚現(xiàn)象；另外，催化劑顯酸性，過量的催化劑會(huì)對(duì)涂覆效果產(chǎn)生影響。因此，為了盡可能保留環(huán)氧基以及不破壞乳液體系的條件下，催化劑含量在0.8%為宜。

2.2 各因素對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響

2.2.1 物料比的影響 選擇環(huán)氧樹脂與聚乙二醇原料配比為1∶1，1∶1.5，1∶2制備水性環(huán)氧樹脂。通過對(duì)不同原料配比制備的水性漆膜物理力學(xué)性能測(cè)定，確定最佳的原料比，結(jié)果見表1。

表1 物料比對(duì)水性環(huán)氧樹脂性能的影響

由表1可知，提高聚乙二醇的含量，體系中羥基的數(shù)量增加，有利于固化交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，因此，固化時(shí)間隨聚乙二醇含量的增大而逐漸縮短。當(dāng)原料配比在1∶1時(shí)，改性環(huán)氧樹脂兩端一般以環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)存在，改性環(huán)氧樹脂的水溶性較差，水性環(huán)氧樹脂乳液容易出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，親水性弱，乳化效果不佳，導(dǎo)致涂覆不均且存在微孔及細(xì)微裂痕，耐水性、耐化學(xué)性下降。當(dāng)原料配比在1∶2時(shí)，容易導(dǎo)致環(huán)氧樹脂兩端環(huán)氧基均與聚乙二醇接枝共聚，破壞了親水親油平衡值，直接導(dǎo)致乳液的耐水能力下降，無(wú)法達(dá)到預(yù)期的涂覆效果。因此環(huán)氧樹脂與聚乙二醇的原料配比在1∶1.5為宜。

2.2.2 聚乙二醇分子量的影響 選擇聚乙二醇2 000～6 000對(duì)環(huán)氧樹脂改性，通過性能測(cè)定選擇最佳聚合度，結(jié)果見表2。

由表2可知，聚乙二醇2000的親水性鏈段過短，導(dǎo)致乳液的親水性弱，乳液不適合長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存；選取聚乙二醇4000時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較好，宜長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，聚乙二醇鏈段與環(huán)氧樹脂鏈段相匹配，接枝率高，涂覆效果佳，因此耐水、耐化學(xué)性好；當(dāng)聚乙二醇6000時(shí)，鏈段過長(zhǎng)，產(chǎn)生空間位阻，同時(shí)親水基團(tuán)增多，親水性增強(qiáng)，導(dǎo)致體系的HLB不平衡，造成乳液粒子沉降，不適合長(zhǎng)時(shí)間貯存，而且聚乙二醇鏈段過長(zhǎng)，固化交聯(lián)效果差，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不致密，產(chǎn)生細(xì)微的裂紋或微孔，導(dǎo)致水分子向漆膜內(nèi)部擴(kuò)散。因此應(yīng)選擇聚乙二醇4000為宜。

表2 聚乙二醇分子量對(duì)水性環(huán)氧樹脂性能的影響

2.3 EP/EP-PEG紅外光譜

由圖3可知，環(huán)氧基在915 cm-1不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1 247 cm-1發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，羥基的伸縮振動(dòng)峰在3 490.24，1 607，1 506 cm-1出現(xiàn)六元環(huán)骨架苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰出現(xiàn)在2 966 cm-1和2 871 cm-1。改性環(huán)氧樹脂譜圖中，915 cm-1處的環(huán)氧吸收峰減弱，證明環(huán)氧基被消耗，同時(shí)苯環(huán)、羥基以及2 928 cm-1的亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，印證聚乙二醇已經(jīng)接枝到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，生成了水性環(huán)氧樹脂。

圖3 EP、EP-PEG紅外光譜圖

2.4 電鏡分析

圖4是水性環(huán)氧樹脂乳液、環(huán)氧樹脂漆膜以及水性環(huán)氧樹脂漆膜的掃描電鏡圖。

圖4 水性環(huán)氧樹脂乳液SEM圖

圖4a、4b為水性環(huán)氧樹脂乳液電鏡圖，從圖中可以看出，乳液的粒子呈顆粒狀，大小統(tǒng)一，分布均勻，證明乳化效果較好，水性環(huán)氧樹脂乳液體系較穩(wěn)定，宜長(zhǎng)時(shí)間貯存。圖4c為環(huán)氧樹脂漆膜的電鏡圖，涂層平整，側(cè)面驗(yàn)證其脆性大、耐沖擊性差等情況。圖4d為水性環(huán)氧樹脂漆膜的電鏡圖，涂層光滑，反映出抗剝離開裂性得到改善。從以上微觀圖像可以得出，水性環(huán)氧樹脂的乳液顆粒均勻，涂膜效果好。

3 結(jié)論

(1)以PEG4000為聚合單體采用化學(xué)改性法對(duì)EP(E-20)進(jìn)行接枝改性，制備的EP-PEG乳液最佳工藝條件為：反應(yīng)物料的摩爾比(EP/PEG)1∶1.5，聚合溫度90 ℃，聚合時(shí)間6 h，催化劑三氟化硼乙醚的用量0.8%，制備EP-PEG水性環(huán)氧樹脂，在一定量的去離子水均勻混合下，制備穩(wěn)定的乳白色藍(lán)光水性環(huán)氧樹脂乳液。

(2)EP-PEG水性環(huán)氧樹脂的紅外光譜表明，環(huán)氧樹脂分子鏈引入了親水性基團(tuán)羥基，制得的水性環(huán)氧樹脂乳液性能良好，宜長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。