陳宏鵬，金光，陳義勝，龐赟佶，2，殷吾真，劉心明

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2.大連理工大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院，遼寧 大連 116023)

聚丙烯有絕緣性好、耐熱性高等優(yōu)點(diǎn)，給社會(huì)帶來(lái)了極大方便，但因無(wú)法有效收集、降解也造成了環(huán)境污染[1-3]。通過(guò)熱解法處理廢塑料不僅可以使其充分降解，還可以制得各種化工所需的原料[4]。Anderson等[5]提出塑料可以作為補(bǔ)充氫源參與共熱解后，引起了廣泛的關(guān)注，但目前該研究仍處于起步階段。

本文對(duì)聚丙烯與玉米秸稈的共熱解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，因?yàn)樯镔|(zhì)能是廉價(jià)的可再生能源，是替代化石燃料的重要選擇之一[6-7]，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法是目前處理生物質(zhì)能的最佳技術(shù)途徑。因此對(duì)兩者進(jìn)行共熱解，既可以開(kāi)發(fā)塑料回收技術(shù)，又可以獲得更高品質(zhì)的化工原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玉米秸稈；聚丙烯塑料顆粒，青島市中石化公司，其工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1。

DL-1加熱爐；STA 449C熱重分析儀；Agilent 7890B氣相色譜儀；熱解反應(yīng)器，自制。

表1 玉米秸稈與聚丙烯的元素分析和工業(yè)分析(空氣干燥基)

注：①差值計(jì)算。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置由溫度控制柜、加熱爐、熱解反應(yīng)器、玻璃管、收集袋及氣相色譜儀等組成，共熱解的實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。

圖1 熱解實(shí)驗(yàn)流程圖

1.2.1 玉米秸稈與聚丙烯單獨(dú)熱重實(shí)驗(yàn) 使用熱重分析儀。取4 mg秸稈或聚丙烯，放入Al2O3(剛玉)坩堝內(nèi)，在高純氬氣(99.99%)保護(hù)下(氬氣流量30 mL/min)，熱重分析儀以20 ℃/min的升溫速率由室溫升至900 ℃。

1.2.2 玉米秸稈與聚丙烯共熱解實(shí)驗(yàn) 將粒徑40目的玉米秸稈和粒徑3～4 mm的塑料顆粒各4 g，放在自制的熱解反應(yīng)器中，使用溫度控制柜對(duì)實(shí)驗(yàn)的終溫和升溫速率進(jìn)行控制，產(chǎn)物由收集袋收集，使用氣相色譜儀測(cè)量氣體成分。首先對(duì)玉米秸稈和聚丙烯進(jìn)行單獨(dú)熱解，探究其熱解產(chǎn)物變化規(guī)律，溫度為450，500，550，600，650 ℃。再探究不同溫度時(shí)聚丙烯與玉米秸稈不同質(zhì)量比下的熱解產(chǎn)物變化規(guī)律，并與單獨(dú)熱解的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)原料的總質(zhì)量為4 g，聚丙烯與玉米秸稈的質(zhì)量比分別為1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，實(shí)驗(yàn)前將兩者充分混合，工況溫度同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)

圖2為玉米秸稈和聚丙烯的TG與DTG圖。

圖2 玉米秸稈和聚丙烯的TG與DTG圖

由圖2可知，兩種物質(zhì)的熱解過(guò)程主要分為干燥預(yù)熱、快速失重和緩慢失重三個(gè)階段[8]。

2.1.1 玉米秸稈的熱重分析 由圖2可知，玉米秸稈在100 ℃左右出現(xiàn)第一個(gè)失重峰，一直緩慢失重到150 ℃，該階段主要發(fā)生的是物理脫水過(guò)程。從218～292 ℃出現(xiàn)第二個(gè)熱解峰，峰值點(diǎn)為283 ℃，這一階段的失重原因主要是半纖維素的熱解。從292 ℃開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重，在峰值322 ℃時(shí)出現(xiàn)第三個(gè)熱解高峰[9]，該過(guò)程玉米秸稈中大部分的揮發(fā)分從固體中分離出去，直到401 ℃失重曲線開(kāi)始平緩下降，這一階段主要是纖維素木質(zhì)素?zé)峤獾倪^(guò)程。此后失重平緩下降直至900 ℃，這一階段的失重原因主要是熱解焦炭的減少。

2.1.2 聚丙烯顆粒的熱重分析 從聚丙烯的曲線可知，460 ℃之前質(zhì)量變化不大，而當(dāng)熱解溫度升高至463 ℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)明顯失重，在495 ℃處出現(xiàn)最大失重峰，到506 ℃反應(yīng)基本結(jié)束[9]，這是聚丙烯的主要失重階段。500～800 ℃時(shí)質(zhì)量減少較為緩慢，主要是塑料中各種添加劑質(zhì)量的減少。因?yàn)樗芰鲜蔷€型高分子，屬于熱塑性物質(zhì)，導(dǎo)致其只有一個(gè)明顯的失重過(guò)程。塑料熱解殘余量約30%，主要因?yàn)樗芰系幕曳趾扛哌_(dá)31.7%，而灰分是惰性成分，并不參與反應(yīng)，但殘留的灰分可能會(huì)影響反應(yīng)物的反應(yīng)時(shí)間和質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]。

2.2 玉米秸稈與聚丙烯單獨(dú)熱解產(chǎn)物分析

2.2.1 玉米秸稈單獨(dú)熱解產(chǎn)物 圖3為玉米秸稈單獨(dú)熱解產(chǎn)物變化圖，實(shí)驗(yàn)溫度450～650 ℃。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，殘?zhí)柯氏陆?，產(chǎn)氣率上升。因?yàn)樵谳^低的溫度下，一部分高沸點(diǎn)的大分子有機(jī)物保留在殘?zhí)恐?，?dāng)溫度上升到一定程度時(shí)，會(huì)從殘?zhí)恐形龀?，從而?dǎo)致了殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少[10]。在較高溫度下，玉米秸稈中的有機(jī)大分子進(jìn)一步的分解，從而導(dǎo)致熱解氣的生成。液相產(chǎn)物產(chǎn)率上升，因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度，玉米秸稈可以析出更多的揮發(fā)分，而揮發(fā)分中含有大量液相產(chǎn)物和少量水分，從而導(dǎo)致了液相產(chǎn)物產(chǎn)率的上升。殘?zhí)柯氏陆档臄?shù)值與產(chǎn)氣率和液相產(chǎn)物產(chǎn)率的增長(zhǎng)值幾乎相同。

圖3 玉米秸稈單獨(dú)熱解產(chǎn)物變化圖

2.2.2 聚丙烯熱解產(chǎn)物 由圖4可知，聚丙烯熱解過(guò)程是典型的隨機(jī)分解型，聚丙烯首先熱裂解產(chǎn)生熱解氣，該過(guò)程主要是通過(guò)自由基的機(jī)理進(jìn)行，包括鏈引發(fā)、鏈縮短、鏈終止過(guò)程[11]。隨后繼續(xù)熱裂解導(dǎo)致塑料本身開(kāi)始分解為液相產(chǎn)物與固體產(chǎn)物(殘?zhí)?[12]，該反應(yīng)階段要放出大量的熱量。隨著溫度的升高，大量的C—C鍵斷裂，同時(shí)伴有少量的C—H鍵和C—O鍵斷裂[13]，因?yàn)闊峤膺^(guò)程是吸熱過(guò)程，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，聚丙烯的熱解越來(lái)越完全。隨著溫度的升高，殘?zhí)康漠a(chǎn)率逐漸下降，因?yàn)闅執(zhí)績(jī)?nèi)部在低溫時(shí)未析出的小分子會(huì)隨著溫度的上升而逐漸的析出，殘?zhí)柯首畹瓦_(dá)到44.59%。液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的上升而減少，因?yàn)榫郾┑拇蠓肿臃纸鉃闅怏w，液相產(chǎn)物產(chǎn)率最低降至34.79%。聚丙烯的產(chǎn)氣率則呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，450 ℃時(shí)產(chǎn)氣率為1.01%，而650 ℃時(shí)產(chǎn)氣率為14.74%，共上升13.73%。

圖4 聚丙烯單獨(dú)熱解產(chǎn)物變化圖

2.3 玉米秸稈與聚丙烯不同摻混比時(shí)的產(chǎn)物分析

2.3.1 液相產(chǎn)物產(chǎn)率 圖5為不同摻混比下的液相產(chǎn)物產(chǎn)率。

由圖5可知，450 ℃時(shí)塑料類液相產(chǎn)物開(kāi)始析出，此時(shí)為液相產(chǎn)物一次裂解階段，聚丙烯的液相產(chǎn)物產(chǎn)量不明顯，基本只有玉米秸稈的液相產(chǎn)物產(chǎn)生，所以在較低溫度下，玉米秸稈添加比例高時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率較高。而當(dāng)溫度升高至500 ℃時(shí)，聚丙烯大量析出液相產(chǎn)物，此時(shí)各摻混比下的液相產(chǎn)物產(chǎn)率有一定差別。550 ℃時(shí)，塑料添加比例較高的液相產(chǎn)物產(chǎn)率開(kāi)始減少，因?yàn)橛衩捉斩捴械膿]發(fā)分析出后，在反應(yīng)器中會(huì)有一定的停留時(shí)間，在較高溫度時(shí)發(fā)生了液相產(chǎn)物的二次裂解，且二次裂解的反應(yīng)強(qiáng)度大于一次生成的反應(yīng)強(qiáng)度，導(dǎo)致被更多的裂解為小分子化合物和產(chǎn)品氣[14]。當(dāng)溫度升高至600 ℃時(shí)，摻混比為1∶1和 2∶1的液相產(chǎn)物產(chǎn)率下降，且低于其它三種摻混比。650 ℃時(shí)，摻混比為1∶1時(shí)，液相產(chǎn)物產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)最優(yōu)水平，其值為31.08%，由此可知，聚丙烯與玉米秸稈的熱解具有一定的協(xié)同作用，且協(xié)同作用較為復(fù)雜。

圖5 液相產(chǎn)物產(chǎn)率變化圖

2.3.2 殘?zhí)慨a(chǎn)率 圖6為聚丙烯與玉米秸稈不同摻混比下的殘?zhí)柯省?/p>

圖6 殘?zhí)慨a(chǎn)率變化圖

由圖6可知，殘?zhí)慨a(chǎn)率下降速度最快的摻混比是3∶1，在450～500 ℃區(qū)間共下降了28.95%，因?yàn)?50 ℃左右塑料處于干燥預(yù)熱階段，并未開(kāi)始熱解，此時(shí)只有玉米秸稈熱解的殘?zhí)?，從而?dǎo)致在450 ℃時(shí)殘?zhí)苛孔畲?，?00 ℃左右，塑料開(kāi)始熱解，導(dǎo)致殘?zhí)康馁|(zhì)量迅速降低。隨著溫度的增加，各摻混比下的殘?zhí)柯识贾饾u下降。相比聚丙烯的單獨(dú)熱解，玉米秸稈的添加可以降低其殘?zhí)柯?，且玉米秸稈添加的比例越高，殘?zhí)柯实臏p少越明顯。當(dāng)塑料與玉米秸稈的摻混比為1∶3時(shí)，殘?zhí)康漠a(chǎn)率在各個(gè)反應(yīng)溫度下均低于其他摻混比，在650 ℃的殘?zhí)柯蕿?0.18%，為該實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)工況。由此可知，添加玉米秸稈越多，越能降低聚丙烯塑料熱解的殘?zhí)柯省?/p>

2.3.3 氣體產(chǎn)率 圖7為不同摻混比下的氣體產(chǎn)率。

圖7 氣體產(chǎn)率變化圖

由圖7可知，隨著熱解終溫的上升，各摻混比下的產(chǎn)氣率均不斷上升，原因是在溫度較低的情況下，一些沸點(diǎn)較高的大分子有機(jī)物會(huì)留在殘?zhí)恐?，并且?dāng)溫度升高到一定程度時(shí)會(huì)析出小分子氣體。各摻混比的氣體產(chǎn)率在500 ℃以后變化比較明顯，因?yàn)榇藭r(shí)聚丙烯開(kāi)始發(fā)生熱解，熱解產(chǎn)物中小分子物質(zhì)開(kāi)始析出，繼續(xù)升溫時(shí)會(huì)使液相產(chǎn)物進(jìn)行二次裂解產(chǎn)生熱解氣。秸稈的加入對(duì)聚丙烯熱解產(chǎn)氣具有較大的影響，尤其在摻混比為2∶1，實(shí)驗(yàn)終溫為650 ℃時(shí)，產(chǎn)氣率達(dá)到最大值29.71%。

2.4 不同摻混比下氣體組分和低位熱值分析

圖8、圖9為聚丙烯與玉米秸稈不同摻混比的熱解氣成分變化圖。

圖8 聚丙烯與玉米秸稈不同摻混的熱解氣成分變化曲線

圖9 不同摻混比共熱解的氣體熱值

由圖8可知，不同摻混比下共熱解的氣體含量隨著溫度升高有著近似相同的趨勢(shì)變化，CO2、CO含量逐漸下降，CH4、H2和CnHm的含量則逐漸上升。玉米秸稈的添加比例越大，H2和CH4的產(chǎn)率越高，CO2、CO和CnHm的產(chǎn)率較低，其根本原因是聚丙烯熱解產(chǎn)生的C2H6及以上的烴類物質(zhì)較多，導(dǎo)致CnHm的產(chǎn)率增多，并且遠(yuǎn)大于其他氣體的產(chǎn)率和秸稈的CnHm產(chǎn)率。其中，H2的產(chǎn)率在摻混比為3∶1時(shí)最高，H2的氣體體積分?jǐn)?shù)從450 ℃時(shí)的4.03%升至650 ℃時(shí)的13.77%，而在650 ℃時(shí)其余比例添加下的含量基本在10%左右。在2∶1時(shí)CH4的體積分?jǐn)?shù)最高，在650 ℃時(shí)為20.5%，高于其他比例下不同溫度添加情況的CH4產(chǎn)率。

由圖9可知，塑料添加比例較高時(shí)，其低位熱值較高，因?yàn)樗芰蠠峤夂蟮腃6～C20所占比例較高。而在各個(gè)溫度下，2∶1摻混比時(shí)熱值高于其余摻混比時(shí)的添加，秸稈可以促進(jìn)塑料的熱裂解，進(jìn)而產(chǎn)生更多的高品位氣體。總而言之，秸稈可以有效地促進(jìn)聚丙烯熱解時(shí)析出較為有用的氣體，同時(shí)減少無(wú)利用價(jià)值氣體的析出，并且在摻混比為2∶1時(shí)，產(chǎn)出的氣體低位熱值最高，600 ℃時(shí)達(dá)到38.01 MJ/Nm3，各溫度下熱值的平均值在35 MJ/Nm3以上。

3 結(jié)論

(1)玉米秸稈粉末單獨(dú)熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的上升而逐漸增大，650 ℃時(shí)達(dá)到最大值41.77%，殘?zhí)柯食霈F(xiàn)明顯下降，最低降至37.17%，產(chǎn)氣率出現(xiàn)較小幅度上升，共上升了4.49%。對(duì)聚丙烯塑料熱解發(fā)現(xiàn)，隨溫度上升液相產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸下降，在450～650 ℃之間共下降了6.54%，產(chǎn)氣率出現(xiàn)大幅上升，共上升了13.73%，殘?zhí)柯拭黠@下降，最低降至44.59%。

(2)聚丙烯與玉米秸稈不同摻混比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度上升出現(xiàn)上升后下降的趨勢(shì)。而不同終溫下玉米秸稈的添加比例越高，殘?zhí)柯试降停?50 ℃摻混比1∶3時(shí)為 30.18%。氣體產(chǎn)率在650 ℃摻混比為2∶1時(shí)達(dá)到最高值29.17%，且玉米秸稈的添加比例越大，H2和CH4的產(chǎn)率越高，CO2、CO和CnHm的產(chǎn)率較低，摻混比為2∶1時(shí)CH4的產(chǎn)率最高；3∶1時(shí)的H2產(chǎn)率最高。低位熱值在摻混比為2∶1時(shí)最高，且700 ℃時(shí)達(dá)到38.01 MJ/Nm3。聚丙烯與玉米秸稈的摻混比為2∶1時(shí)熱解效果最好，此時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率最低，氣體產(chǎn)率最高，可用氣體的產(chǎn)率也相對(duì)較高。