顧貴洲，丁子洋，胡修波，李政，李丹，宋昕洋

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧紅山化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

乳化劑與乳化炸藥的儲存穩(wěn)定性和爆炸性能緊密相關[1-2]。國內(nèi)外學者對乳化劑進行了廣泛研究[3-8]。其中，失水山梨醇單油酸酯(Span80)是目前應用較廣泛的一種炸藥乳化劑[9-10]，為低分子多元醇非離子型表面活性劑[11]，屬油包水型乳化劑，具有良好的乳化性能[12-13]。利用Span80來合成乳化炸藥時不需要很高的剪切力，提高了生產(chǎn)安全系數(shù)[10]。

目前，Span80的合成方法較成熟，由山梨醇和油酸在催化劑的作用下反應生成[12]。但是，如何研制出強乳化性能和高儲存穩(wěn)定性的廉價乳化劑對民用乳化炸藥企業(yè)有重要意義。

本文以劣質(zhì)油酸為原材料，優(yōu)化Span80的合成條件，為高品質(zhì)、低成本乳化劑的合成提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

山梨醇(純度70%)、油酸(純度60%)均為工業(yè)品；氫氧化鈉、碳酸氫鈉、磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、氧化鋅、吡啶、無水乙醇、乙酸乙酯、高氯酸、鹽酸、氫氧化鉀、酚酞均為分析純。

HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵。

1.2 合成方法

取159 g山梨醇和催化劑于三口燒瓶中，加入360 g油酸，燒瓶中間插入電動攪拌棒，兩邊一端插入溫度計，另一端與冷凝管相連，冷凝管末端連接帶抽真空的尾管，再連接錐形瓶，將三口燒瓶浸于油浴鍋中，啟動電動攪拌器和油浴鍋加熱裝置，抽真空(0.08 MPa以上)，升溫至210 ℃并保持恒溫反應3 h。反應結束后，用無水乙醇溶解反應產(chǎn)物，抽濾，濾液減壓蒸餾，以除去其中的溶劑，即得產(chǎn)品，測定其酸值、皂化值和羥值。每組設置3個平行實驗。

1.3 分析方法

酸值、皂化值、羥值的測定采用中華人民共和國國家標準《食品安全國家標準 食品添加劑 山梨醇酐單油酸酯(司盤80)》(GB 13482—2011)。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類的影響

2.1.1 酸性催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分數(shù)0.2%的酸性催化劑在210 ℃條件下反應3 h，酸性催化劑對產(chǎn)物Span80性能的影響見表1。

表1 酸性催化劑對Span80性能的影響

由表1可知，3種酸性催化劑對應的產(chǎn)品酸值和皂化值偏高，而羥值偏低。因此，酸性催化劑不能用于Span80的合成。

2.1.2 堿性催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分數(shù)0.2%堿性催化劑在210 ℃條件下反應3 h，堿性催化劑對產(chǎn)物Span80性能的影響見表2。

表2 堿性催化劑對Span80性能的影響

由表2可知，三種堿性催化劑中，使用碳酸鈉作為催化劑，產(chǎn)物Span80的皂化值偏高，而羥值偏低；以氫氧化鈉作為催化劑，產(chǎn)品的酸值和皂化值均達到了國家標準，但是羥值偏高；使用硬脂酸鈉作為催化劑的效果不佳，產(chǎn)物的理化指標均不在國家標準范圍內(nèi)，并且實驗過程中發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物幾乎不脫水。因此，堿性催化劑不利于Span80的合成。

2.1.3 氧化物催化劑 159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料0.2%氧化物催化劑在210 ℃條件下反應3 h，氧化物催化劑對產(chǎn)物Span80性能的影響見表3。

表3 氧化物催化劑對Span80性能的影響

由表3可知，三種氧化物催化劑中，以氧化鎂為催化劑，產(chǎn)品的酸值、皂化值和羥值均高于國家標準；使用氧化鋅作為催化劑，催化效果比較理想，各項指標均在合格品指標范圍內(nèi)；以氧化鋁為催化劑，產(chǎn)品的酸值較高，而羥值卻很低。因此，以氧化鋅作為合成Span80的催化劑。

2.2 反應溫度的影響

失水山梨醇單油酸酯合成是可逆反應，根據(jù)反應動力學原理，溫度對其反應平衡常數(shù)的影響至關重要，溫度的高低，決定了反應動能的大小。溫度過低，反應動能不足，反應無法進行。溫度過高，反應動能大，副反應增多，因此雜質(zhì)含量多，而且脫水速度快，會造成山梨醇和油酸分子內(nèi)脫水嚴重焦化，使原料分子遭到破壞而導致產(chǎn)品質(zhì)量差。因此，控制反應溫度是該實驗的關鍵。

159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分數(shù)0.2%氧化鋅分別在190，200，210，220，230 ℃條件下反應3 h，產(chǎn)物Span80性能見圖1。

圖1 反應溫度對Span80性能的影響

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物Span80的羥值緩慢減小，而皂化值有增大的趨勢，這可能是單酯轉化為雙酯或者多酯的結果。并且隨著反應溫度升高，反應速率也隨之升高。因此，應設置反應溫度為210 ℃，該溫度下得到的產(chǎn)品酸值、皂化值和羥值均在理化指標合格品范圍內(nèi)。

2.3 反應時間的影響

反應時間短，酯化不完全，則產(chǎn)品酸值高。反應時間長，酸值下降，但是酯的分解也增加，酸值則會出現(xiàn)回升的趨勢[14]。

159 g山梨醇、360 g油酸和上述原材料質(zhì)量分數(shù)0.2%氧化鋅在210 ℃條件下分別反應1.5，2，2.5，3，3.5 h，產(chǎn)物Span80性能見圖2。

圖2 反應時間對Span80性能的影響

由圖2可知，隨著反應時間的增加，產(chǎn)物Span80的酸值和羥值都逐漸減小，皂化值升高。這是因為反應時間增加，酯化率提高。當反應時間為2.5 h時，產(chǎn)物的酸值回升，可能是酯分解量增多的結果。因此，反應時間為2.5 h，此時產(chǎn)品的酸值、皂化值和羥值均符合國家標準。

3 結論

(1)高品質(zhì)失水山梨醇單油酸酯最優(yōu)合成條件為：山梨醇和油酸的投料分別為159 g和360 g，以原材料質(zhì)量分數(shù)0.2%的氧化鋅作為催化劑，在210 ℃的真空條件下反應2.5 h。

(2)在最優(yōu)合成條件下，產(chǎn)品Span80的酸值、皂化值和羥值分別是5.8，154.1，207.3 mg KOH/g，滿足國家標準。