楊海艷，李延斌，陳曉勇，熊繼軍，余佳照，劉壯，董帥

(1.中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；3.中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；4.晉西工業(yè)集團(tuán)，山西 太原 030051)

自2004年成功制備石墨烯開始，眾多類石墨烯二維層狀材料相繼問世[1-3]，二維MoS2即為其典型代表。二維MoS2具有獨(dú)特的單分子層狀結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)異的性能[4-8]，特別是超高的強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性，只需在基體中添加極少量就可以起到明顯的增強(qiáng)效果。

MoS2的改性作用在單分子層厚度下表現(xiàn)尤為突出，因此，開發(fā)、優(yōu)化少層甚至單片層的MoS2納米片制備方法是利用其優(yōu)異特性的前提[9]。

本文采用液相超聲剝離法的四種工藝來制備二維MoS2，將MoS2納米片添加到PC中，通過溶液共混法制備了具有優(yōu)良熱學(xué)性能的MoS2/PC納米復(fù)合薄膜。為制備二維材料和聚合物基納米復(fù)合材料提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2805型雙酚A聚碳酸酯(熔體流動(dòng)指數(shù)10 g/10 min，密度1.2 g/cm3)，工業(yè)級(jí)；MoS2、正十二硫醇、水合肼、無水氯仿、濃硫酸、N-甲基吡咯烷酮、過氧化氫(30%)均為分析純；去離子水，自制。

FA1204B型電子分析天平；GZX-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ3200E型超聲清洗儀；HC-3018型高速離心機(jī)；SCIENTZ-IID型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；DZX-6020B型真空干燥箱；HJ-II型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(油浴鍋)；100 mL高壓反應(yīng)釜；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵；V-2800A型紫外可見分光光度計(jì)；Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡；Multimode8 型原子力顯微鏡；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀；DSC204F1型差示掃描量熱儀；TGA110999型熱失重儀。

1.2 MoS2納米片的制備

液相超聲剝離法是將層狀材料塊材分散于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，然后在超聲波的作用下進(jìn)行剝離的方法。采用4種不同的剝離工藝來制備MoS2納米片，分為單溶劑和雙溶劑兩大類。

1.2.1 單溶劑剝離

1.2.1.1 水合肼預(yù)處理法 用水合肼處理塊狀MoS2，使其預(yù)膨脹。然后將處理后的MoS2粉末置于濃H2SO4溶液中，使硫酸根離子插入到MoS2的夾層中；將插層后的MoS2進(jìn)行低功率的超聲處理，使二硫化鉬片層分離，得到MoS2納米片。這種方法制備的二硫化鉬納米片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、產(chǎn)率高、純度大且層數(shù)較少，具有較大的比表面積。

1.2.1.2N-甲基吡咯烷酮(NMP)直接超聲法 將MoS2原料直接分散到NMP中超聲剝離，通過多次離心、抽濾得到MoS2納米片。

1.2.2 雙溶劑剝離

1.2.2.1 正十二硫醇/氯仿雙溶劑液相超聲法 將MoS2原料加入混合溶劑中超聲剝離，將超聲處理獲得的MoS2懸浮液先進(jìn)行低速離心，以除去未剝離的MoS2，進(jìn)行高速離心，保留上清液，以待測試。沉淀用去離子水洗滌數(shù)次后烘干備用。

1.2.2.2 NMP/H2O2雙溶劑液相超聲法 步驟同上。

1.3 PC/MoS2納米復(fù)合材料的制備

以水合肼預(yù)處理方法所得MoS2納米片為PC改性劑。將2805型聚碳酸酯、MoS2納米片在110 ℃下干燥4 h。將納米片超聲分散到氯仿中，得到均勻穩(wěn)定的MoS2氯仿分散液。將PC溶解在一定體積的氯仿中，磁力攪拌，使其充分溶解。在磁力攪拌下，緩慢滴加MoS2分散液，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌虾螅暦稚? h以上，以使MoS2在PC中均勻分散。將溶液平穩(wěn)快速地倒入簡易自制模具中，使溶劑自然揮發(fā)，得到MoS2/PC復(fù)合薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2納米片的紫外表征

塊狀MoS2在UV光譜中沒有特征吸收峰，但當(dāng)塊狀MoS2被剝離成單層、雙層或三層時(shí)具有較強(qiáng)的特征光學(xué)吸收，在波長670，610 nm左右處會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征吸收峰[10-12]。對(duì)MoS2納米片分散液進(jìn)行紫外-可見吸光光譜表征，結(jié)果見圖1。

圖1 4種剝離工藝高速離心所得二硫化鉬上清液的UV-Vis光譜圖

由圖1可知，4種剝離工藝均在610，670 nm左右處有兩個(gè)明顯的吸收峰，據(jù)此可初步判斷四種工藝均可以剝離出二維MoS2納米片。其內(nèi)插圖為上清液(正十二硫醇/氯仿剝離工藝)的光學(xué)照片，得出溶液態(tài)的MoS2，呈黃綠色，也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相似。

2.2 MoS2納米片透射電子顯微鏡的表征

透射電子顯微鏡是表征片層二硫化鉬形貌和剝離效果的直觀方法之一。圖2是采用液相超聲法剝離的MoS2納米片的TEM圖，其中(a)為正十二硫醇/氯仿混合溶劑，(b)為NMP/H2O2混合溶劑，(c)為單一溶劑NMP，(d)為水合肼預(yù)處理后。

由圖2a可知，MoS2納米片的襯度和基底的顏色較接近，說明雙溶劑剝離制備的納米片層比較薄，但是整個(gè)二硫化鉬納米片層的襯度顏色不夠均一，表明二硫化鉬納米片在制備過程中出現(xiàn)了一定的聚集。由圖2b可知，獲得的MoS2納米片層尺寸更大，在100 nm×150 nm之間。由圖2c可知，制備的納米片層明顯變厚，片狀尺寸較大，在150 nm×200 nm之間，但產(chǎn)物的剝離程度明顯不高。由圖2d可知，納米片層與基底的顏色幾乎一致，接近于單片層厚度。

綜上所述，4種液相剝離工藝均可成功剝離出少層或單層MoS2，所得的二維MoS2納米片的尺寸主要分布在100～300 nm，其中以水合肼預(yù)處理后超聲剝離制備的層狀二硫化鉬具有更薄的結(jié)構(gòu)以及較為規(guī)整的尺寸，可用于后續(xù)廣泛的應(yīng)用。

2.3 MoS2納米片原子力顯微鏡的表征

原子力顯微鏡(AFM)是表征塊狀MoS2剝離程度最直觀的方法，AFM可同時(shí)觀測出剝離的MoS2納米片的尺寸大小及厚度，進(jìn)而計(jì)算出材料剝離的層數(shù)。圖3為水合肼預(yù)處理獲得的MoS2納米片的原子力顯微鏡圖。

圖3 水合肼預(yù)處理獲得的MoS2納米片的原子力顯微鏡照片

由圖3可知，水合肼預(yù)處理后剝離的MoS2納米片具有較大的尺寸，且厚度約為0.8 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的單片層MoS2的厚度一致[13]。AFM測試結(jié)果表明，水合肼預(yù)處理法可以獲得單片層的MoS2，而其他三種剝離路線的方法則很難獲得單片層的MoS2，確證了TEM測試結(jié)果。因此，在后續(xù)的研究中均采用水合肼預(yù)處理法對(duì)MoS2進(jìn)行剝離。

2.4 PC/MoS2復(fù)合材料的紅外表征

對(duì)PC、PC/MoS2復(fù)合材料進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果見圖4。

圖4 PC純樣和1%PC/MoS2的紅外光譜對(duì)比圖

Fig.4 Comparison of infrared spectra of PC pure sample and 1% PC/MoS2

2.5 PC/MoS2復(fù)合材料DSC分析

利用DSC考察PC/MoS2復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以評(píng)價(jià)二維MoS2對(duì)PC使用熱性能的影響。在氮?dú)鈿夥罩?，由常溫加熱?40 ℃，保溫5 min，隨后冷卻至常溫，再加熱至240 ℃，加熱冷卻速率均為10 ℃/min。圖5為PC純樣和PC/MoS2復(fù)合材料的DSC曲線。

圖5 PC純樣和PC/MoS2復(fù)合材料的DSC曲線對(duì)比圖

由圖5可知，隨著MoS2含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸增大，當(dāng)MoS2含量達(dá)到3%時(shí)，復(fù)合材料的Tg為145.5 ℃，比純PC提高了3.3 ℃?？赡躆oS2片層與PC分子鏈之間形成了強(qiáng)的界面相互作用力，阻礙了PC分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使得復(fù)合材料中PC分子鏈需要更多的能量來完成玻璃化轉(zhuǎn)變，因而Tg溫度升高。

2.6 PC/MoS2復(fù)合材料熱失重分析

采用熱重(TG)考察二維MoS2填料對(duì)聚合物PC極限熱行為的影響。氮?dú)鈿夥眨瑴y試范圍為室溫～700 ℃，加熱速率10 ℃/min。圖6是PC純樣和PC/MoS2復(fù)合材料在N2下的TGA曲線和其對(duì)應(yīng)的DTG曲線。

由圖6可知，復(fù)合材料與PC純樣的熱降解過程相似，主要分為三段：第一段質(zhì)量下降的一個(gè)原因可能是由于PC分子中未能完全除干凈的水分子；另一個(gè)原因則可能是由于PC基體中含有未完全聚合的雙酚A或其他雜質(zhì)發(fā)生了熱降解。第二段中，大部分降解發(fā)生在450～560 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，主要是由于PC分子鏈的斷裂和結(jié)構(gòu)加熱重排生成醚或與醇端基反應(yīng)最終形成炭結(jié)構(gòu)；之后是一個(gè)比較緩慢的降解過程，這是由于剩余的殘留物進(jìn)一步發(fā)生分解造成的[16-19]。與純PC相比，加入MoS2納米片后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高，當(dāng)MoS2的添加量為0.1%和0.3%時(shí)，影響并不是很大，但是當(dāng)添加量≥0.5%時(shí)，復(fù)合材料的初始降解溫度T5%和T10%均開始明顯提高。當(dāng)MoS2的添加量為3%時(shí)，與純PC相比，復(fù)合材料的T5%和T10%分別提高了18.7 ℃和25.5 ℃；半失重溫度T50%和最大熱降解溫度Tmax分別提高了14.5 ℃和16.8 ℃。3%的是一個(gè)很少添加值，大約相當(dāng)于高分子材料中抗氧化劑、加工助劑添加量同等水平，MoS2少量添加對(duì)PC熱穩(wěn)定性的改善表明二維MoS2是一種較高效的PC熱穩(wěn)定改性劑。Motaung等對(duì)SiO2[20]、ZrO2[21]、TiO2[22]等納米粒子對(duì)PC材料的熱穩(wěn)定性的研究表明，這些納米粒子的引入確實(shí)能夠增強(qiáng)聚合物PC的熱穩(wěn)定性，但改善效果弱于二維MoS2納米片。以上研究結(jié)果表明，二維 MoS2納米片是一種應(yīng)用前景良好的熱穩(wěn)定性改進(jìn)劑。

圖6 PC純樣和PC/MoS2復(fù)合材料在N2下的TGA曲線和DTG曲線

3 結(jié)論

(1)采用液相超聲剝離法制備了四種類型二維MoS2納米片，其中水合肼預(yù)處理法剝離綜合性能最好。

(2)通過溶液共混法制備了MoS2/PC復(fù)合材料，MoS2的加入可以有效提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，少量添加(3%)即可使其初始降解溫度(T10%)、半失重溫度(T50%)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高25.5，14.5，3.3 ℃。