駱欣，敖燕環(huán)，徐東耀，路坦

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.華北科技學院 環(huán)境工程學院，北京 101601；3.華北科技學院 安全工程學院，北京 101601)

Pb(Ⅱ)是一種典型的重金屬污染物，主要來源于電鍍、煉油、油漆生產、電池制造等工業(yè)過程。由于Pb(Ⅱ)的高毒性、致癌性和生物富集性[1]，從水中去除Pb(Ⅱ)是必要的。粉煤灰(FA)是燃煤產生的固體廢棄物，具有較好的吸附性、親水性、無毒性等特點[2]，可用于吸附重金屬。鄭曼迪等[3-5]研究了粉煤灰、酸或堿改性粉煤灰對Pb(Ⅱ)的吸附。考慮到酸、堿改性可能產生二次污染，本文采用高溫焙燒法對粉煤灰進行改性，并考察其對水中Pb(Ⅱ)的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粉煤灰，取自大唐國際陡河發(fā)電廠；硝酸鉛、碳酸鈉、硝酸、氫氧化鈉均為分析純；模擬廢水由Pb(NO3)2溶于去離子水配制而成，除特殊說明外，模擬廢水中Pb(Ⅱ)的濃度為 40 mg/L。

BS-110S電子天平；THZ-82A水浴恒溫振蕩器；101A-1ET電熱鼓風干燥箱；MFL-3664智能馬弗爐；Sartorius PP-25型酸度計；GGX-600原子吸收分光光度計；IS5傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰的改性 粉煤灰用去離子水反復清洗后，在105 ℃干燥至恒重。將5 g經預處理的粉煤灰與Na2CO3按質量比3∶1混合，800 ℃煅燒2 h。研碎，得到改性粉煤灰，記為MFA。

1.2.2 吸附實驗 100 mL濃度40 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液中，加入0.2 g MFA，30 ℃下以150 r/min振蕩30 min，過濾，測定濾液中的Pb(Ⅱ)。實驗均重復2次，結果取平均值。

1.3 分析方法

pH由離子酸度計測定；Pb(Ⅱ)由火焰原子吸收法測定，波長為283.3 nm[6]。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

FA和MFA的FTIR分析見圖1。

圖1 原粉煤灰與改性粉煤灰的FTIR圖

2.2 投加量對吸附的影響

由圖2可知，隨著MFA投加量的增加，Pb(Ⅱ)的去除率逐漸上升，MFA投加量為2 g/L時，Pb(Ⅱ)的吸附率達到99.15%。之后，繼續(xù)增加MFA的投加量，Pb(Ⅱ)的吸附率維持穩(wěn)定。因此，確定吸附40 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液時，MFA的投加量為2 g/L。此外，Pb(Ⅱ)的吸附量隨著MFA投加量的增加呈現(xiàn)不斷降低的趨勢。MFA投量的增加使吸附活性點位增多，吸附率上升。然而溶液中Pb(Ⅱ)的量是有限的，因此單位MFA吸附量會逐漸下降。

圖2 MFA投加量對吸附效果的影響

2.3 反應時間對吸附的影響

由圖3可知，MFA對Pb(Ⅱ)的吸附率隨時間的增加而上升，90 min后吸附率達到98.93%，并趨于穩(wěn)定，吸附達到平衡。MFA對Pb(Ⅱ)的吸附較快，吸附30 min后，Pb(Ⅱ)的吸附率達到97.97%，溶液中Pb(Ⅱ)殘留濃度降至0.81 mg/L，低于污水綜合排放標準的限值(1.0 mg/L)[8]。

圖3 吸附效果隨時間的變化情況

2.4 pH對吸附的影響

在溶液初始pH值為 2～12的范圍內研究了其對MFA吸附Pb(Ⅱ)的影響，結果見圖4。

圖4 pH對吸附效果的影響

2.5 初始濃度對吸附的影響

由圖5可知，隨著Pb(Ⅱ)初始濃度的增加，Pb(Ⅱ)的吸附率逐漸降低，平衡吸附量逐漸增多。這主要因為，在低濃度時，相對于溶液中的Pb(Ⅱ)，MFA的吸附點位較多，可以快速吸附Pb(Ⅱ)。而當Pb(Ⅱ)濃度升高時，由于MFA的吸附容量有限，導致吸附率降低。較高的Pb(Ⅱ)濃度增加了傳質推動力，促使MFA對Pb(Ⅱ)的充分吸附，因而吸附量逐漸增加。

圖5 初始濃度對吸附效果的影響

2.6 吸附動力學

MFA對Pb(Ⅱ)的吸附采用擬一級、擬二級、Elovich和顆粒內擴散動力學方程進行擬合，結果見表1。

表1 動力學方程及相關參數(shù)

由表1可知，擬一級吸附動力學方程的相關系數(shù)(R2)為0.958 6，計算的平衡吸附量與實測值差距較大，不能很好地描述吸附過程，因此液膜擴散并不是單一的速率控制步驟[12]。擬二階動力學方程的R2為0.999 9，平衡吸附量的計算值與實測值吻合度高。這表明MFA對Pb(Ⅱ)的吸附遵循擬二級速率方程，吸附機制主要為化學吸附。吸附速率取決于吸附活性位，而不是吸附質在溶液中的濃度[13]。Elovich方程擬合后，R2為0.943 0，相關性較好，表明該過程是非均勻表面上的化學吸附[14]。顆粒內擴散方程的R2為0.848 5，在實驗擬合模型中R2值最低，意味吸附不遵循該模型。該方程未通過原點，表明吸附過程涉及多個動力學階段，吸附速率由多個過程共同控制。

2.7 吸附等溫線

等溫吸附線用 Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)方程擬合，結果見圖6和表2。采用均方根誤差(RMSE)評價擬合方程的有效性，計算式如下：

(1)

其中，qexp、qcal分別表示實驗值和計算值，n是測量次數(shù)。

圖6 等溫吸附線的擬合

由表2可知，三種等溫線方程的R2均>0.97，均可較好地描述MFA對Pb(Ⅱ)的吸附行為。由RMSE值可以看出，F(xiàn)reundlich方程的擬合效果優(yōu)于Langmuir和D-R方程。這意味著Pb(Ⅱ)吸附是以多層方式吸附在MFA的非均勻表面上[13]。在Freundlich模型中，1/n為0.131 4，在0.1～0.5之間，表明吸附易于發(fā)生[15]。由D-R等溫線可得到平均吸附自由能(E，kJ/mol)，其可評估吸附的機制，計算式如下[16]。

(2)

E>16 kJ/mol，則該過程為化學吸附；E介于8～16 kJ/mol，吸附過程主要由離子交換機制控制；E<8 kJ/mol，吸附為物理吸附[17]。實驗中E計算值為22.36 kJ/mol，表明Pb(Ⅱ)在MFA上的吸附為化學吸附過程。根據(jù)Langmuir等溫線模型，MFA對Pb(Ⅱ)的吸附容量為42.55 mg/g，是未改性粉煤灰吸附容量(12.53 mg/g)的3.4倍[3]。由Langmuir等溫線的kL可計算吸附過程吉布斯自由能的變化(ΔG)，計算方法見式(3)[18]。經計算，ΔG為-11.70 kJ/mol，負值表明MFA對Pb(Ⅱ)的吸附是自發(fā)產生的。

ΔG=-RTlnkL

(3)

表2 吸附等溫線方程及相關參數(shù)

3 結論

(1)采用高溫焙燒法改性粉煤灰，使原粉煤灰的玻璃網絡結構被破壞，粉煤灰的活性得到增強。

(2)最佳吸附條件為溫度30 ℃、初始Pb(Ⅱ)濃度40 mg/L，MFA的投加量2 g/L，pH 5.5，吸附時間 30 min時，Pb(Ⅱ)的吸附率達到97.97%，水中殘留濃度降至0.81 mg/L以下，達到排放標準的要求。

(3)MFA吸附Pb(Ⅱ)的過程符合擬二級動力學方程和Freundlich吸附等溫方程，平均吸附自由能為22.36 kJ/mol，吸附過程為化學吸附。