李倩，符婉琛，張存社，王悅，王偉

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；2.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

在能源儲(chǔ)存設(shè)備中，超級(jí)電容器由于其高功率密度、快速充電/放電能力、長(zhǎng)循環(huán)壽命、優(yōu)秀的可逆性等優(yōu)點(diǎn)使其在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-4]。目前的電極材料研究中，二氧化釕[5]、二氧化錳[6]、三氧化二鈷[7]、鎳氧化物[8]以及釩氧化物[9]研究較多。MnO2因其廉價(jià)、低毒、環(huán)境污染小而且理論比電容高，引起研究者的廣泛關(guān)注[10-11]。單一的MnO2導(dǎo)電性較差、比電容低、循環(huán)穩(wěn)定性差[12-14]，現(xiàn)有的研究主要通過摻雜改性、材料復(fù)合等方法來提高M(jìn)nO2的綜合電化學(xué)性能。

導(dǎo)電聚合物具有高導(dǎo)電率、易制備、低廉環(huán)保以及理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)[15-17]，也是超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)。但是，聚吡咯與納米MnO2反應(yīng)復(fù)合制備PPy@MnO2納米復(fù)合材料研究較少[18]，對(duì)反應(yīng)條件和參數(shù)的控制鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文使用簡(jiǎn)便的水熱合成方法，制備出海膽狀MnO2納米球[19]。在酸性條件下使用吡咯對(duì)二氧化錳納米球進(jìn)行包覆，在此反應(yīng)過程中，二氧化錳充當(dāng)氧化劑和模板，制備出新穎的PPy@MnO2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。用PPy@MnO2納米復(fù)合材料作為工作電極，在1 mol/L的Na2SO4溶液中利用三電極體系測(cè)試了MnO2納米球、PPy@MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，改性后的PPy@MnO2納米復(fù)合材料是理想的超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸錳、硫酸鉀、過硫酸鉀、吡咯、濃硫酸、濃鹽酸等均為分析純。

Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；Bruker D8 Focus X射線衍射儀；科思特CS310電化學(xué)工作站；AVATAR360傅里葉紅外光譜儀。

1.2 PPy@MnO2納米材料的制備

1.2.1 MnO2納米材料的制備 將1.812 g MnSO4·H2O、2.090 9 g K2SO4·H2O、3.243 8 g K2S2O8溶于90 mL濃度0.6 mol/L硫酸溶液中，磁力攪拌使其溶解。轉(zhuǎn)移至150 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于不同反應(yīng)溫度(60，80，140 ℃)下反應(yīng)12 h。過濾，用去離子水反復(fù)洗滌，過濾、干燥，得MnO2納米材料。

1.2.2 PPy@MnO2納米材料的制備 將MnO2納米材料以及酸化后的乙炔黑溶于60 mL濃度0.02 mol/L HCl溶液中，標(biāo)記為A溶液。根據(jù)MnO2與吡咯比例不同，量取不同體積的吡咯溶液溶于40 mL濃度0.02 mol/L HCl溶液中，標(biāo)記為B溶液。將溶液B轉(zhuǎn)移至溶液A中，磁力攪拌，制備PPy@MnO2納米復(fù)合材料。過濾，用去離子水反復(fù)洗滌，過濾、干燥，得PPy@MnO2納米復(fù)合材料。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系進(jìn)行，以所制備的材料為工作電極，Pt電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，1 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，分別進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 物相分析 圖1為在三個(gè)不同溫度下制備的MnO2的XRD譜圖。

由圖1可知，三個(gè)樣品均有9個(gè)明顯的衍射峰，分別位于18.107，28.841，39.010，41.968，49.864，56.372，60.274，69.711，78.588°處，分別對(duì)應(yīng)MnO2(PDF#44-0141)上的(200)、(310)、(330)、(301)、(411)、(600)、(521)、(541)、(332)晶面，表明在不同溫度下合成的產(chǎn)物均為α-MnO2。隨著溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度也相應(yīng)增大，證明三個(gè)產(chǎn)物的結(jié)晶度隨著溫度的升高而隨之增大。

圖1 α-MnO2-(60，80，140)的XRD譜

2.1.2 紅外光譜分析 α-MnO2、PPy@α-MnO2-60的紅外譜分別見圖2、圖3。

圖2 α-MnO2-(60，80，140)的紅外譜圖

圖3 α-MnO2-60和PPy@α-MnO2-60的紅外譜圖

2.1.3 形貌分析 圖4為在不同溫度下制備的MnO2的SEM圖。

圖4 α-MnO2-60 (a，b，c)、α-MnO2-80(d，e，f) 和α-MnO2-140 (g，h，i)的SEM圖

Fig.4 The SEM images of α-MnO2-60(a，b，c)，α-MnO2-80(d，e，f) and α-MnO2-140(g，h，i)

由圖4 (a，d，g)可知，在不同反應(yīng)溫度下所得到的產(chǎn)物形貌均為海膽狀，由圖4 (c，f，i)中可以看出，這些海膽狀MnO2均由MnO2納米棒自組裝而成，而且隨著溫度的升高，單個(gè)納米棒的直徑在增大，歸因于溫度升高有利于晶體的生長(zhǎng)。

圖5為PPy@α-MnO2-60的SEM圖。

圖5 PPy@α-MnO2-60 SEM圖

Fig.5 The SEM image of PPy@α-MnO2-60

由圖5可知，圖4的MnO2納米棒已完全消失，被納米球所代替，結(jié)合紅外譜圖可以推斷出，這些納米球即為聚吡咯。在此過程中，MnO2充當(dāng)氧化劑和模板的作用。

2.2 MnO2電化學(xué)性能

不同溫度下制備的MnO2進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見圖6。圖6a是三個(gè)樣品在電位范圍為-0.2～0.6 V，掃描速率為20 mV/s的條件下得到的循環(huán)伏安曲線；圖6b為三種材料在電流密度為0.5 A/g時(shí)，在三電極體系下測(cè)得的恒電流充放電曲線(GCD)；圖6c為α-MnO2-60電極材料的循環(huán)伏安曲線；圖6d為α-MnO2-60電極材料在不同電流密度下的充放電曲線。

由圖6a可知，三個(gè)樣品的循環(huán)伏安曲線均無明顯的氧化還原峰，這與MnO2的儲(chǔ)能機(jī)理是一致的。三個(gè)樣品的循環(huán)伏安曲線均近似矩形，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。60 ℃下制備的MnO2矩形的面積遠(yuǎn)大于在80 ℃和140 ℃下制備的MnO2的面積，說明60 ℃下制備的MnO2電化學(xué)性能最佳。

圖6 α-MnO2-(60，80，140)的循環(huán)伏安曲線和充放電曲線

由圖6b可知，三種MnO2電極的充放電曲線近似對(duì)稱三角形，表明三種電極材料均具有優(yōu)異的可逆充放電性能。60 ℃下MnO2電極材料比其它兩種溫度下制備的MnO2電極材料具有最長(zhǎng)的放電時(shí)間，通過計(jì)算，60 ℃下MnO2電極材料在0.5 A/g下的比電容為135.4 F/g，其他兩個(gè)電極材料的比電容分別為93.31 F/g和45.8 F/g。

由圖6c可知，隨著掃描速率的增加，α-MnO2-60電極材料的循環(huán)伏安曲線仍近似于矩形，說明當(dāng)掃描電壓在瞬間改變方向時(shí)，電流可以快速達(dá)到穩(wěn)定，表明該電極材料內(nèi)阻小且功率特性好，電極表面有良好的電荷傳遞特性，具有較好的比電容。而且隨著掃描速率的增加，曲線的形狀雖然有些變形，但仍近似為矩形，表明該電極材料具有良好的倍率性能，可在較快掃描速率下仍保持良好的充放電性能。

由圖6d可知，隨著電流密度增大，充放電時(shí)間變短，α-MnO2-60電極材料的整個(gè)充放電曲線仍近似對(duì)稱三角形，與循環(huán)伏安結(jié)果相一致，證明該電極材料具有良好的可逆性。

2.3 PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料電化學(xué)性能

2.3.1 包覆量對(duì)性能的影響 圖7a為不同包覆量下PPy@α-MnO2-60循環(huán)伏安曲線，圖7b為不同包覆量的PPy@α-MnO2-60在電流密度0.5 A/g的充放電曲線。

圖7 不同包覆量PPy@α-MnO2-60的循環(huán)伏安曲線(a)和充放電曲線(b)

由圖7a可知，不同包覆量下，PPy@α-MnO2-60循環(huán)伏安曲線均近似于矩形，表明在不同包覆量下所得到的樣品均具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)吡咯的量為1 000 μL時(shí)，所圍成面積最大，所以可知當(dāng)吡咯與二氧化錳質(zhì)量比為10∶1時(shí)具有最大的比電容。

由圖7b可知，不同包覆量的PPy@α-MnO2-60在電流密度0.5 A/g的充放電曲線均近似呈對(duì)稱三角形，且當(dāng)吡咯與二氧化錳質(zhì)量比為10∶1時(shí)具有最長(zhǎng)放電時(shí)間，表明PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在吡咯與二氧化錳質(zhì)量比為10∶1時(shí)具有最大的比電容和優(yōu)異的可逆性。

2.3.2 包覆時(shí)間對(duì)性能的影響 圖8a為不同包覆時(shí)間下PPy@α-MnO2-60循環(huán)伏安曲線，圖8b為不同包覆時(shí)間的PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在電流密度0.5 A/g的充放電曲線。

圖8 不同包覆時(shí)間PPy@α-MnO2-60的循環(huán)伏安曲線(a)和充放電曲線(b)

由圖8a可知，不同包覆時(shí)間下PPy@α-MnO2-60循環(huán)伏安曲線均近似于矩形，表明在不同包覆時(shí)間下所得到的樣品均具有良好的電化學(xué)性能。包覆時(shí)間為6 h時(shí)，所圍成面積最大，可知當(dāng)包覆時(shí)間為6 h時(shí)具有最大的比電容。

由圖8b可知，不同包覆時(shí)間的PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在電流密度0.5 A/g的充放電曲線均近似呈對(duì)稱三角形，且當(dāng)包覆時(shí)間為6 h時(shí)具有最長(zhǎng)放電時(shí)間，表明PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在質(zhì)量比為10∶1包覆時(shí)間為6 h時(shí)具有最大的比電容和優(yōu)異的可逆性。

2.3.3 最佳PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料電化學(xué)性能測(cè)試 圖9a為最佳包覆條件下制備的PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線，圖9b為最佳包覆條件下制備的PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在不同電流密度下的充放電曲線。

由圖9a可知，隨著掃描速率的增加，最佳包覆條件下制備的PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線仍近似于矩形，表明該復(fù)合電極材料具有較好的比電容。且隨著掃描速率的增加，曲線的形狀雖有些變形但還能保持矩形，表明該電極材料具有良好的倍率性能，可在較快掃描速率下保持良好的充放電性能。

由圖9b可知，隨著電流密度增大，充放電時(shí)間變短，最佳包覆條件下制備的PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料的充放電曲線仍近似對(duì)稱三角形，與循環(huán)伏安結(jié)果相一致，證明該電極材料具有良好的可逆性。經(jīng)計(jì)算，該復(fù)合材料在0.5 A/g的電流密度下比電容為177.3 F/g。

圖9 PPy@α-MnO2-60復(fù)合材料在不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線(a)和不同電流密度下充放電曲線(b)

2.4 電化學(xué)阻抗測(cè)試

α-MnO2、PPy@α-MnO2-60的阻抗測(cè)試結(jié)果見圖10。

圖10 α-MnO2-(60，80，140)和PPy@α-MnO2-60的阻抗圖譜(插圖為其高頻區(qū)放大圖)

由圖10可知，α-MnO2-60具有最小的半徑及最大的斜率，因而α-MnO2-60具有最小的電阻。這與前面通過循環(huán)伏安和充放電曲線所得結(jié)論相一致，證明60 ℃下制備的MnO2具有最佳的電化學(xué)性能。PPy@α-MnO2-60具有更小的直徑及更大的斜率，表明PPy@α-MnO2-60具有更佳的電化學(xué)性能，這與之前通過循環(huán)伏安和充放電曲線所得結(jié)論相一致，證明通過包覆得到的復(fù)合材料具有更佳的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)通過溶劑熱法合成出不同溫度下的海膽狀MnO2，電化學(xué)性能測(cè)試表明，60 ℃下制備的MnO2具有最佳的比電容，在0.5 A/g的電流密度時(shí)比電容值為135.4 F/g。

(2)對(duì)60 ℃下制備的MnO2進(jìn)行包覆改性，在包覆量為10∶1、包覆時(shí)間為6 h時(shí)，制得的復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能，在0.5 A/g的電流密度時(shí)比電容值為177.3 F/g?？傮w來說，包覆改性后的復(fù)合材料電化學(xué)性能較佳。