孫偉慶

(寶山鋼鐵股份有限公司煉鐵廠，上海 201900)

煤的熱解是煤氣化過(guò)程的第一步，是煤的清潔利用技術(shù)的基礎(chǔ)過(guò)程。煤炭的熱解機(jī)理、產(chǎn)物的性質(zhì)及分布情況要受到煤的性質(zhì)、加熱速率、傳熱和熱解氣氛等特定條件的顯著影響，因此研究煤炭的熱解過(guò)程對(duì)了解煤炭的性質(zhì)有重要的作用，當(dāng)前利用熱重-質(zhì)譜(TG-MS)方法來(lái)分析來(lái)研究煤炭在熱解過(guò)程中氣體析出時(shí)的差別是非常有效的一種手段[1]。

1 熱重-質(zhì)譜(TG-MS)試驗(yàn)方法

熱分析是在程序控制溫度下,測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)，目前應(yīng)用最廣泛的是差熱分析(DTA)和熱重(TG)法。熱重法(TG)主要用于研究物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的規(guī)律，從熱重曲線上找出相應(yīng)于質(zhì)量變化的各溫度點(diǎn)，可用于推斷物質(zhì)的組成和相態(tài)變化發(fā)生的溫度。所謂TG-MS聯(lián)用，即在煤熱解過(guò)程中，利用質(zhì)譜分析采用高速電子束撞擊氣態(tài)分子，將分解出的陽(yáng)離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，按荷質(zhì)比的大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。根據(jù)質(zhì)譜圖中峰的位置和強(qiáng)度，即可進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。TG-MS 聯(lián)用，能夠及時(shí)了解煤的熱解析出產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)熱解規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品準(zhǔn)備

煤樣品種分別為興隆莊煤(XLZ)，大同煤(DT)，平朔煤(PS)，銀川煤(YC)，煤樣破碎至小于200目，密封，放置在干燥器中備用。

2.2 TG-MS實(shí)驗(yàn)

取樣品量50 mg左右，在Ar氣氛下，將儀器逐漸升溫，升溫區(qū)間為25～1120℃，升溫速率20 K/min。實(shí)驗(yàn)儀器為Netzsch STA 449C TG-DTA熱分析與Balzers Quadrupole質(zhì)譜聯(lián)用。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤樣熱解過(guò)程H2的釋放規(guī)律

一般來(lái)說(shuō)熱解過(guò)程中氫氣來(lái)自于高溫時(shí)芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫氫反應(yīng)。從圖1中可以看出，四種煤樣H2的釋放曲線差異顯著。H2的釋放相對(duì)強(qiáng)度順序?yàn)榕d隆莊>大同>平朔>銀川，相應(yīng)比例為1∶0.28∶0.15∶0.12。興隆莊煤氫氣釋放相對(duì)強(qiáng)度最大，溫度區(qū)間也較寬，從596℃開(kāi)始有氫氣生成，隨著熱解溫度的增加，氫氣的生成量也逐漸增加。當(dāng)溫度達(dá)到843℃時(shí)，氫氣逸出量達(dá)到最大值，隨著溫度繼續(xù)增加，氫氣的生成量逐漸減少。平朔和銀川煤氫氣釋放的起始溫度均為655℃，結(jié)束溫度在1000℃附近，這兩種煤熱解過(guò)程中H2的釋放曲線形狀相似，相對(duì)強(qiáng)度平朔煤較強(qiáng)。銀川煤在整個(gè)過(guò)程中H2的釋放較平緩，相對(duì)強(qiáng)度最低。

圖1 煤樣熱解過(guò)程中H2的釋放規(guī)律曲線

3.2 煤樣熱解過(guò)程CO的釋放規(guī)律

四種煤樣熱解過(guò)程中CO的釋放規(guī)律入圖2所示，興隆莊煤CO 釋放相對(duì)強(qiáng)度最大，依次是大同煤，銀川煤和平朔煤。這四種煤釋放CO 相對(duì)比例為興隆莊>大同>銀川>平朔，相應(yīng)的比例為1∶0.23∶0.19∶0.01。興隆莊煤CO 的逸出有兩個(gè)峰，第一個(gè)峰在460℃左右開(kāi)始出現(xiàn)，隨著溫度的升高，CO 的逸出量增大，到543℃達(dá)到最大；隨著溫度繼續(xù)升高，CO 的逸出量減少；第二個(gè)峰在745℃開(kāi)始出現(xiàn)，862℃達(dá)到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，CO 逸出量減少。平朔煤在整個(gè)熱解區(qū)間CO 的逸出峰也有兩個(gè)，但是相對(duì)強(qiáng)度最低。大同煤和銀川煤CO 的逸出峰形相似強(qiáng)度相近，但是銀川煤的CO 兩個(gè)逸出峰相比于大同煤均向低溫段漂移。

圖2 煤樣熱解過(guò)程中CO的釋放規(guī)律曲線

3.3 煤樣熱解過(guò)程CH4的釋放規(guī)律

圖3 煤樣熱解過(guò)程中CH4的釋放規(guī)律曲線

從圖3可以看出，CH4的釋放相對(duì)強(qiáng)度為興隆莊>銀川>大同>平朔，相應(yīng)比例為1∶0.60∶0.20∶0.13。興隆莊煤的CH4釋放起始溫度最低為458℃，釋放結(jié)束溫度為813℃。銀川煤的CH4釋放強(qiáng)度低于興隆莊煤，平朔煤和大同煤在540℃左右開(kāi)始釋放氫氣，在770℃左右結(jié)束，在整個(gè)釋放區(qū)間，緩慢釋放。

3.4 煤樣熱解過(guò)程CO2的釋放規(guī)律

圖4為四種煤樣熱解過(guò)程中CO2的釋放規(guī)律曲線。

由圖4 可以看出，四種煤中CO2逸出強(qiáng)度相對(duì)比例為興隆莊>銀川>大同>平朔，相應(yīng)比例為1∶2.3∶0.58∶0.22。除平朔煤外，大同煤，興隆莊煤，銀川煤的CO2逸出曲線相似，都包含有三個(gè)逸出峰，其中兩個(gè)以肩峰的形式出現(xiàn)。銀川煤和興隆莊煤的第一個(gè)肩峰出現(xiàn)在450℃左右，一般認(rèn)為該峰為煤中的含氧羧基官能團(tuán)受熱分解而生成，興隆莊煤該峰的相對(duì)強(qiáng)度最大，說(shuō)明該煤中含有較多的羧基官能團(tuán)。隨著熱解溫度的升高，原煤熱解釋放的CO2量也逐漸增加，興隆莊煤在536℃達(dá)到最大，銀川煤在621℃達(dá)到最大。一般來(lái)說(shuō)，在此溫度下，煤中的脂肪鍵，部分芳香弱鍵、含氧羰基官能團(tuán)等也都斷裂，斷裂的羰基除了一部分以CO 的形式直接逸出外，還有一部分與煤中的氧原子結(jié)合以CO2的形式逸出，因此，這一階段逸出的CO2占逸出總量的比例較大。隨著熱解溫度的升高，CO2的逸出量逐漸減少，當(dāng)熱解溫度達(dá)到620℃以上時(shí)，除大平朔煤外，其他三種煤都出現(xiàn)第二個(gè)CO2的逸出峰，且逸出峰的溫度相近，但強(qiáng)度不同。這一溫度區(qū)間CO2主要來(lái)自煤中穩(wěn)定的含氧雜環(huán)的斷裂分解。另外，除平朔煤外，在780℃以上，出現(xiàn)相當(dāng)強(qiáng)的CO2逸出峰，這可能是原煤中的碳酸鹽礦物質(zhì)分解而生成。由以上可以看出，在整個(gè)溫度區(qū)間CO2有不同的生成途徑，導(dǎo)致CO2的生成分布在較大的溫度范圍，同時(shí)從四種煤CO2的不同逸出規(guī)律也從側(cè)面反映出四種煤在組成方面的差異。

圖4 煤樣熱解過(guò)程中CO2的釋放規(guī)律曲線