吳俊達，趙亞彬，張福明

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

隨著電動交通工具和儲能電站等迅速發(fā)展對儲能器件提出高性價比的需求，鋰離子電池因優(yōu)異電化學(xué)性能占據(jù)大部分的儲能市場，但因鋰資源在地理上的分布不均且在地殼內(nèi)的含量較少等原因勢必會在未來提高鋰離子電池的成本，限制鋰離子電池的發(fā)展。鈉元素由于與鋰元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)且資源豐富、較寬的電化學(xué)窗口(Na/Na+氧化還原電勢為-2.71 V)、不與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)等原因，鈉離子電池獲得眾多學(xué)者的關(guān)注[1]。同為“搖椅電池”，鈉離子電池的研究與鋰離子電池的具有相似之處。隨著正極高電位嵌鈉化合物如層狀過渡金屬氧化物材料Na(NiFeMn)1/3O2、聚陰離子型材料Na3V2(PO4)3、普魯士藍鈉材料等電極材料的快速發(fā)展，逐漸進入應(yīng)用階段。而由于鈉離子(0.102 nm)相較于鋰離子(0.076 nm)有較大的離子尺寸，使得石墨材料對于儲鈉幾乎無活性。發(fā)展適合于儲鈉的負極材料是鈉離子電池發(fā)展的重點。許多種類材料受到科研人員關(guān)注，但整體性能不盡人意。合金反應(yīng)負極材料、金屬氧化物材料因其嵌鈉后的巨大體積變化，限制了其應(yīng)用。導(dǎo)電高聚物因其較低的電子導(dǎo)電率，使得其倍率性能較差，不能適應(yīng)較多應(yīng)用場景。硬碳材料具有高比容量(>300 mAh·g-1)，穩(wěn)定的循環(huán)性能，且能與當(dāng)今鋰電池工業(yè)較好對接，這使得硬碳材料被認為是最具前景的鈉離子電池負極材料。

1 硬碳材料

硬碳材料是經(jīng)2500℃高溫處理也難以石墨化的碳材料，其結(jié)構(gòu)由類石墨微晶和類石墨烯片層高度無取向堆疊而成。硬碳的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，包含類石墨微晶、缺陷、微/介孔結(jié)構(gòu)等，這也提供了相對于石墨材料更多的儲鈉位點。硬碳材料的來源非常廣泛，可以由天然生物質(zhì)、人工提純生物質(zhì)、有機分子經(jīng)一定的碳化工藝得到。

1.1 天然生物質(zhì)基

1.2 人工提純生物質(zhì)基

天然生物質(zhì)材料制備硬碳材料會存在雜質(zhì)和灰分較多的問題，需要使用酸洗、堿洗等方式去除雜質(zhì)，以減少或去除雜質(zhì)對電化學(xué)性能的不良影響。近期較多的研究工作使用人工提純生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備硬碳材料，例如：蔗糖、葡萄糖、淀粉、木質(zhì)素、纖維素等[7-8]。Xiao[9]等人通過控制達到1300℃碳化溫度過程中緩慢的升溫速率，碳化蔗糖制備了一系列低類石墨烯片層點缺陷低孔隙率的硬碳材料。首先將蔗糖在180℃下水熱處理8 h，然后將處理后的材料使用乙醇和蒸餾水洗滌干燥后以不同的升溫速率升溫到1300℃保溫兩個小時得到硬碳材料。使用XRD、Raman表征并且進行模擬計算后認為，類石墨微晶面網(wǎng)上的點缺陷會使鈉離子嵌入層間后在該處固定，因電荷斥力影響周圍一定的范圍，減少鈉離子的嵌入數(shù)量并影響首次庫倫效率。以0.5 ℃/min的升溫速率處理的蔗糖具有86.1%的首次庫倫效率，若在半電池測試中不加入乙炔黑導(dǎo)電劑則材料具有93.4%的超高首效。同時具有361 mAh·g-1的可逆儲鈉容量，經(jīng)過100周的充放循環(huán)后具有93.4%的容量保持。

1.3 有機高分子基

有機高分子材料制備硬碳材料因其成分確定，且一般具有較成熟的制備和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)手段，是一類基礎(chǔ)研究中重要的硬碳材料碳源。George[10]使用溶膠凝膠法制備了酚醛樹脂凝膠，超薄切片并干燥后置入惰性氣體環(huán)境中在不同目標(biāo)溫度下碳化兩個小時制備了一系列多孔自支撐硬碳電極，以這種方式消除了粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑對電極材料研究過程的影響。研究結(jié)果表明當(dāng)碳化溫度在高于1600℃后，鈉離子無法在微孔中存儲，當(dāng)碳化溫度高于2500℃后，鈉離子在類石墨微晶中插層和阻抗將會增加。此外，中孔、大孔所占的比表面積是首次不可逆容量的決定性因素。Jin[11]將PAN溶于DMF中得到均勻的紡絲液后利用靜電紡技術(shù)將PAN制備成為自支撐纖維膜后，將纖維膜在280℃中穩(wěn)定1 h后在不同的溫度下碳化0.5 h制備自支撐的硬碳電極，1250℃處理的樣品因為合適的類石墨微晶的層間距，纖維形貌的硬碳具有三維電子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)，材料具有275 mAh·g-1的可逆儲鈉容量和較好的循環(huán)性能。

2 硬碳材料儲鈉機理

自Dahn通過熱解葡萄糖制備硬碳并對其中的儲鈉機理進行解釋后，硬碳材料的儲鈉機理一直處于討論之中。研究主要圍繞大多數(shù)硬碳材料放電曲線中低電壓(<0.1 V)，平臺段是由何種結(jié)構(gòu)所提供。目前主要的兩種觀點為：一種認為平臺段容量由鈉離子在硬碳材料的微孔中吸附所提供的“微孔吸附機理”。另一種觀點認為該段容量由鈉離子在類石墨微晶中插層所貢獻的“微晶嵌入機理”。在兩種主要的觀點之外，許多學(xué)者對放電曲線中各階段的硬碳儲鈉的機理進了更細致的劃分。

2.1 微孔吸附機理

Dahn[7]通過熱解葡萄糖制備硬碳材料，利用SAXS技術(shù)發(fā)現(xiàn)平臺區(qū)域荷電態(tài)的材料散射信號強度降低，這表示鈉離子在該階段進入孔結(jié)構(gòu)中并造成電荷密度增加，進而散射信號強度降低。胡[4]等使用天然生物質(zhì)棉花通過碳化工藝制備硬碳材料，通過原位XRD測試發(fā)現(xiàn)，在放電-充電過程中，類石墨微晶(002)晶面衍射峰沒有發(fā)生明顯偏移，說明鈉離子在放電過程中始終沒有在微晶中插層。然而利用半原位XPS技術(shù)發(fā)現(xiàn)，Na 1s在平臺區(qū)域向高結(jié)合能方向移動，趨近于0價，表明平臺段的容量是由于鈉離子在微孔中的存儲所貢獻。

2.2 微晶嵌入機理

通過HTEM可以看到隨著碳化溫度的增加，類石墨微晶的尺寸呈現(xiàn)增加的趨勢，此外孔結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)減少的趨勢，而放電曲線的平臺容量呈現(xiàn)增加趨勢，這與“吸附機理”相悖。許多研究認為低電壓平臺段的容量是由鈉離子在類石墨微晶層間嵌入所貢獻。曹[12]等使用纖維素碳化制備硬碳材料，通過原位XRD表征發(fā)現(xiàn)，在平臺段，部分(002)峰會向小角度偏移，表明鈉離子在該階段嵌入類石墨微晶層間造成(002)晶面的延伸。使用半原位MAS NMR和EPR表征發(fā)現(xiàn)在放電過程0電位以上均未發(fā)現(xiàn)鈉單質(zhì)的存在，表明孔結(jié)構(gòu)對儲鈉幾乎無貢獻。王[3]等直接碳化蒲公英生物質(zhì)制備硬碳材料，使用XRD、Raman、HTEM等手段表征該硬碳的結(jié)構(gòu)特性，并總結(jié)了平臺容量與類石墨微晶結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。認為隨著碳化溫度的升高，類石墨微晶的區(qū)域增大，進而造成了平臺段容量的增加。

2.3 儲鈉機理發(fā)展

上述兩種硬碳材料儲鈉機理僅對硬碳材料中的兩種主要的儲鈉結(jié)構(gòu)進行了分析，沒有對例如晶界、單面類石墨片層等精細結(jié)構(gòu)對儲鈉的作用。另一方面對放電曲線僅劃分斜坡段與平臺段兩部分。但是平臺段末端鈉離子表觀擴散系數(shù)反常升高等現(xiàn)象表明放電曲線可能由更多的階段組成。Bommier[13]熱解蔗糖制備硬碳材料使用PDF、半原位XRD、微分差容、恒流間歇滴定分析等，發(fā)現(xiàn)平臺段末端鈉離子表觀擴散系數(shù)反常升高，并且對應(yīng)的微分差容曲線也在此處有明顯下降。論文分析了硬碳的結(jié)構(gòu)后認為平臺段末尾(電壓在0.06 V以下)是由鈉離子在單面類石墨烯片層表面吸附所貢獻。Alvin[14]使用木質(zhì)素基硬碳材料作為研究對象，使用半原位XRD 半原位小角度XRD和半原位XPS對材料表征，同時對電化學(xué)性能總結(jié)后進一步將放電曲線細化，認為：0.2 V以上曲線是由鈉離子在類石墨微晶晶界缺陷處吸附貢獻；0.2～0.1 V電壓之間是由鈉離子在單面類石墨烯片層吸附貢獻；在0.1～0.03 V電壓范圍是由鈉離子在類石墨微晶層間插層所貢獻；最后在0.03～0.01 V電壓范圍內(nèi)，是由鈉離子在微孔中存儲所貢獻。

3 結(jié)語與展望

發(fā)展高性能鈉離子電池負極材料是鈉離子電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵之一，硬碳材料被認為是最具潛力的負極材料。一方面研究人員通過控制硬碳材料的形貌，在硬碳材料中引入孔結(jié)構(gòu)或構(gòu)建三維內(nèi)聯(lián)結(jié)構(gòu)提高材料的倍率性能。通過控制碳化工藝的不同調(diào)整硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是類石墨微晶結(jié)構(gòu)，改善鈉離子插入的熱動學(xué)過程，提高材料的儲鈉容量。但硬碳材料的儲鈉容量、首次庫倫效率、倍率、振實密度等性能參數(shù)需要進一步提高以滿足產(chǎn)業(yè)化的實際需求。同時模擬半電池中測試負極材料的工作環(huán)境與全電池中有較大不同，半電池表征的電化學(xué)性能應(yīng)該在全電池系統(tǒng)中進行確認。另一方面硬碳材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性、碳源的差異性、表征方法的非直觀性等因素導(dǎo)致目前科研人員對硬碳儲鈉機理存在爭議，而且對鈉離子在硬碳材料中存儲的過程研究較少。明確鈉離子在硬碳中的儲鈉機理對硬碳性能的進一步提升具有重要指導(dǎo)意義。