陸詩(shī)建，李清方，于惠娟，李夏杰

(1.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營(yíng) 257026；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

“十二五”期間，國(guó)家出臺(tái)了新的“鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB13271-2014)，山東省于2013年5月發(fā)布了“山東省鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(DB37/2374-2013)，對(duì)鍋爐尾氣中SO2以及NOx的排放限值進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定，見(jiàn)表1。

表1 鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

Table 1 Boiler air pollutant emission standards

圖1 活動(dòng)注汽鍋爐

目前國(guó)內(nèi)石油石化系統(tǒng)有近上萬(wàn)臺(tái)注氣鍋爐，其中僅勝利油田就有107座注汽站，分為活動(dòng)注汽站和固定注氣站?；顒?dòng)注氣站66座，燃料為原油，鍋爐蒸發(fā)量分別為9.2和11.2 t/h ；固定注氣站41座，燃重油10座，燃煤31座，鍋爐蒸發(fā)量23、30 t/h。勝利油田燃油注汽鍋爐的煙氣只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水浴脫硫除塵裝置進(jìn)行處理，尾氣中SO2和NOx已不達(dá)標(biāo)，急需開(kāi)發(fā)配套的脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行處理。

中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司是中石化節(jié)能環(huán)保技術(shù)的專(zhuān)門(mén)研發(fā)和技術(shù)推廣公司，經(jīng)過(guò)對(duì)各類(lèi)脫硫脫硝技術(shù)的對(duì)比分析以及室內(nèi)研究(表2)，開(kāi)發(fā)了適用于小型活動(dòng)注氣站的活性炭脫硫脫硝技術(shù)和適用于中大型固定注氣站、鍋爐房的低溫氧化脫硫脫硝技術(shù)。

表2 一體化脫硫脫硝技術(shù)對(duì)比

Table 2 Comparison of integrated desulfurization and denitrification technologies

1 活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)

1.1 技術(shù)說(shuō)明

利用活性炭的吸附、催化和過(guò)濾功能，同時(shí)脫除煙氣中的硫氧化物、氮氧化物和煙塵，并能回收硫資源的干法煙氣處理技術(shù)。

1.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

活性炭聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)特點(diǎn)有：占地面積小、副產(chǎn)品可出售、耗水量小、煙氣不需預(yù)熱、工藝簡(jiǎn)單、脫除率高、無(wú)二次污染、深度處理、投資省。

1.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

(1)脫硫效率84%～95%；(2)脫硝效率63%～70%。煙氣通過(guò)脫硫脫硝工藝處理后煙氣排放物指標(biāo)滿(mǎn)足國(guó)家及地方污染物排污標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.4 脫除原理

1.4.1 脫硫原理

基于SO2在表面的吸附和催化氧化，有O2和水蒸氣存在時(shí)，反應(yīng)如下:

2SO2+ O2→2SO3SO3+ H2O→H2SO4H2SO4+ H2O→H2SO4·H2O

1.4.2 脫硝原理

在活性炭吸附脫硫系統(tǒng)中加入氨: 4NO + 4NH3+ O2→4N2+ 6H2O

1.4.3 再生原理

通常將富含SO2的活性炭加熱釋放出SO2進(jìn)行再生(定期更換，集中再生)。

大多數(shù)活性炭工藝使用二級(jí)吸收塔：SO2的脫除反應(yīng)優(yōu)先于NOx的脫除；脫硝率隨著SO2濃度的增大而降低；高濃度的SO2將消耗過(guò)多的氨。

1.5 工藝流程

活性焦煙氣脫硫脫硝技術(shù)是一種干法煙氣凈化技術(shù)[1-3]，其工藝包括吸收、解吸和硫回收系統(tǒng)。煙氣經(jīng)過(guò)空氣預(yù)熱器后溫度達(dá)到120～160℃。吸附塔由Ⅰ、Ⅱ兩段組成，活性焦在立式吸收塔內(nèi)靠重力從第Ⅱ段下降至第Ⅰ段的底部。煙氣先水平通過(guò)吸附塔的第Ⅰ段,SO2在此被脫除，然后進(jìn)入第Ⅱ段，在此NOx與噴入的氨反應(yīng)被脫除。吸附飽和的活性焦由吸收塔的底部進(jìn)入解吸塔，用蒸汽或熱風(fēng)爐尾氣將其加熱到400℃左右，解吸出活性焦微孔中的SO2，使活性焦得以再生。解吸塔中SO2氣體用高溫離心風(fēng)機(jī)抽出，用于生產(chǎn)硫酸、SO2或硫磺。工藝流程見(jiàn)圖2。

1.吸收塔，2.活性炭倉(cāng)，3.解吸塔，4.還原反應(yīng)器，5.煙氣清潔器，6.Claus裝置，7.煅燒裝置，8.硫冷凝器，9.爐膛，10.風(fēng)機(jī)

1.6 小試試驗(yàn)

建設(shè)了室內(nèi)小試實(shí)驗(yàn)床，模擬煙氣組成如表3所示，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3，工藝流程見(jiàn)圖4。

表3 模擬煙氣組成(150℃)

圖3 兩級(jí)活性炭反應(yīng)床聯(lián)合脫硫脫硝小試實(shí)驗(yàn)裝置

Fig.3 Pilot-scale experimental facility for combined desulfurization and denitrification with two-stage activated carbon reactor

圖4 活性炭聯(lián)合脫硫脫硝小試實(shí)驗(yàn)工藝流程

試驗(yàn)結(jié)果如圖5～8所示。

研究結(jié)果表明，活性炭在空速300 h-1的脫硫率和脫硝率最佳。連續(xù)運(yùn)行6 h，SO2和NOx均小于100 mg/Nm3，滿(mǎn)足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 脫硫率與時(shí)間關(guān)系曲線

圖6 脫硝率與時(shí)間關(guān)系曲線

圖7 進(jìn)口SO2含硫與NOx脫除率的關(guān)系

圖8 活性炭工藝聯(lián)合脫除SO2/NOx特性

2 低溫氧化脫硫脫硝技術(shù)

2.1 技術(shù)說(shuō)明

采用低溫氧化吸收法處理鍋爐煙氣，達(dá)到煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的一種濕法煙氣處理技術(shù)。

2.2 基本原理

利用氧化劑將煙氣中的低階氮氧化物氧化成易溶于水的高階氮氧化物[4-7]，然后在一體化反應(yīng)塔內(nèi)，通過(guò)堿液吸收SO2和氧化后的NOx，達(dá)到煙氣同時(shí)脫硫脫硝的目的。

2.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

(1)脫硫效率≥90%；(2)脫硝效率≥85%。鍋爐排放煙氣通過(guò)脫硫脫硝工藝處理后煙氣排放物指標(biāo)滿(mǎn)足國(guó)家《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 13271-2014的要求。

2.4 脫硫技術(shù)原理與特點(diǎn)

利用氫氧化鎂堿性溶液作為脫硫劑吸收煙氣中的SO2，生成亞硫酸鎂和硫酸鎂。最終達(dá)到脫除SO2目的。氫氧化鎂作脫硫劑具有反應(yīng)活性大、脫硫效率高、液氣比小等優(yōu)點(diǎn)，因此具有綜合投資低，運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。氫氧化鎂吸收SO2的濕法脫硫方式是目前適合于中、小型鍋爐煙氣脫硫技術(shù)最為成熟的脫硫方式之一。

技術(shù)原理：

(1)氧化鎂漿液的制備

MgO (固)+H2O=Mg(HO)2(固)

Mg(HO)2(固)+H2O=Mg(HO)2(漿液)+H2O Mg(HO)2(漿液)=Mg2++2HCl

(2)SO2的吸收

SO2(氣)+H2O=H2SO3

H2SO3→H++HSO3+

Percent inhibition rate on peak value of TTX-R sodium current produced by drug was calculated using Eq 1.

HSO3→H++SO3+

Mg2++SO32-+3H2O→MgSO3· 3H2O

Mg2++ SO32-+6H2O→MgSO3· 6H2O

Mg2++ SO32-+7H2O→MgSO3·7H2O

SO2+MgSO3· 6H2O→Mg(HSO3)2+5H2O

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

Mg(HSO3)2+Mg(OH)2+10H2O→2MgSO3·6H2O

MgSO3+l/2O2+7H2O→MgSO4·7H2O

MgSO3+ l/2O2→MgSO4

圖9 脫硫技術(shù)系統(tǒng)圖

2.5 脫硝技術(shù)原理與特點(diǎn)

采用低溫氧化吸收法脫硝，通過(guò)氧化劑將煙氣中難溶于水的的NO(占煙氣NOx總量95%以上)氧化為易溶于水的高價(jià)態(tài)氮氧化物(NO2、N2O3)，然后在洗滌塔或反應(yīng)器內(nèi)，利用吸收劑將高階氮氧化物吸收，達(dá)到脫除NOx的目的。采用清潔氧化劑，與煙氣氮氧化物反應(yīng)無(wú)副產(chǎn)品生成；采用氫氧化鎂溶液作脫硝劑具有反應(yīng)活性大、脫硝效率高、液氣比小等特點(diǎn)，同時(shí)，其原料輕燒氧化鎂具有價(jià)格低、易采購(gòu)等特點(diǎn)。系統(tǒng)采用氫氧化鎂溶液可同時(shí)吸收NOx和SO2，可采用一個(gè)反應(yīng)器同時(shí)完成脫硫脫硝。

化學(xué)反應(yīng)原理：

圖10 脫硝技術(shù)系統(tǒng)圖

2.6 低溫氧化整體技術(shù)特點(diǎn)

(1)煙氣處理系統(tǒng)簡(jiǎn)單，改造周期短、占地面積小，總投資省，運(yùn)行費(fèi)用低。

(2)脫硫、脫硝改造均設(shè)置在鍋爐省煤器后，不影響鍋爐的正常運(yùn)行。

(3)煙氣處理后煙塵排放濃度≤80 mg/Nm3、SO2排放濃度≤400 mg/Nm3、NOx排放濃度≤400 mg/Nm3，滿(mǎn)足新規(guī)范要求，并預(yù)留升級(jí)空間。

(4)在鍋爐的爐正常負(fù)荷內(nèi)，均能確保除塵、脫硫、脫硝達(dá)標(biāo)。

(5)除塵、脫硫、脫硝系統(tǒng)主設(shè)備使用壽命15年以上。

(6)除塵、脫硫、脫硝運(yùn)行控制參數(shù)可接入業(yè)主已有的DCS系統(tǒng)，便于運(yùn)行管理。

3 煙氣處理工程應(yīng)用

目前中石化開(kāi)發(fā)的活性炭脫硫脫硝技術(shù)尚沒(méi)有開(kāi)展工程應(yīng)用，低溫氧化脫硫脫硝技術(shù)在潛江市向陽(yáng)中心鍋爐房煙氣脫硫脫硝改造工程、青島金光紙業(yè)脫硫脫硝改造工程中進(jìn)行了應(yīng)用。

向陽(yáng)鍋爐房煙氣脫硫脫硝改造工程項(xiàng)目是中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司針對(duì)小型燃煤鍋爐煙氣脫硫脫硝達(dá)標(biāo)改造而建造的試點(diǎn)示范工程，采用“低溫氧化+改性氧化鎂脫硫脫硝”一體化工藝解決方案，對(duì)向陽(yáng)中心鍋爐房安裝的1臺(tái)14 MW鏈條爐和2臺(tái)14 MW循環(huán)流化床鍋爐進(jìn)行了煙氣脫硫脫硝達(dá)標(biāo)改造。

項(xiàng)目位于湖北潛江市向陽(yáng)中心鍋爐房，有三臺(tái)14 MW燃煤鍋爐，兩用一備，總煙氣處理量為93000 Nm3/h，三臺(tái)共用一座脫硫脫硝吸收塔，2016年1月15日建成投運(yùn)。

項(xiàng)目工藝流程如圖11所示。項(xiàng)目工程現(xiàn)場(chǎng)如圖12所示。

圖11 向陽(yáng)鍋爐房脫硫脫硝項(xiàng)目工藝流程圖

Fig.11 Flow chart of desulfurization and denitrification project in Xiangyang boiler room

圖12 向陽(yáng)鍋爐房脫硫脫硝項(xiàng)目工程現(xiàn)場(chǎng)

表4 14 MW循環(huán)流化床鍋爐(煙氣量47000 Nm3/h) 脫硫脫硝前后對(duì)比

表5 14 MW鏈條爐(煙氣量46000 Nm3/h) 脫硫脫硝前后對(duì)比

通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)和第三方檢測(cè)(表4、5)，14 MW循環(huán)流化床鍋爐和14 MW鏈條爐處理效果均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，其中SO2處理

后含量小于100mg/m3，NOx處理后含量小于50 mg/m3，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271-2014)規(guī)定。