周 倩，朱 琳，孫晃斌，陳思嫘，吳珮溪，許 良,*，梁思思,*

(1.衡陽師范學(xué)院南岳學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

氮雜富勒烯，顧名思義，是指富勒烯球上的一個或多個碳原子被氮原子取代。目前只有單氮雜富勒烯可以通過化學(xué)合成方法實現(xiàn)大量制備[1]。研究表明N原子除了影響富勒烯的化學(xué)性質(zhì)，還影響富勒烯本體及衍生物作為功能材料的各種性能[2-3]。研究其前體—羰基內(nèi)酰胺衍生物1的反應(yīng)活性，將為其應(yīng)用的推廣等研究帶來更多實驗和理論基礎(chǔ)[4-6]。

本論文我們對富勒烯羰基內(nèi)酰胺化合物1在酸性條件下與富電子芳烴的親電芳香取代反應(yīng)進行了深入研究，對2種副產(chǎn)物進行了分離和純化。運用核磁，質(zhì)譜對其進行了表征，為開孔富勒烯化合物以及氮雜富勒烯的研究提供了更多實驗和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振儀測定；質(zhì)譜用沃特世MAIDI-TOF質(zhì)譜儀測定；所用試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

從C60出發(fā)到N-MEM-[60]酮內(nèi)酰胺1的合成步驟參考文獻[7]。

1.2.1 親電芳香取代反應(yīng)的步驟

圖1 羰基內(nèi)酰胺化合物的親電芳香取代反應(yīng)

將N-MEM-[60]酮內(nèi)酰胺1(120 mg，0.14 mmol，1 eq)溶于15 mL ODCB中，加入3 mL苯甲醚和p-TsOH.H2O(0.70 mmol，5 eq)。將混合物在150 ℃的預(yù)熱油浴中攪拌，向溶液中不斷緩慢的通入穩(wěn)定的空氣流，并通過TLC監(jiān)測反應(yīng)。大約40 min后，停止反應(yīng)。用CS2作為洗脫劑，單取代芳基氮雜化合物2首先洗脫下來，增大洗脫劑極性為甲苯∶乙酸乙酯=50∶1收集兩個副產(chǎn)物，依次為N-甲基(2-甲氧基苯基)[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺3，N-甲基(4-甲氧基苯基)[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺4。將以上收集到的化合物分別經(jīng)過旋蒸除去溶劑，CS2/甲醇沉淀并在真空下干燥后，得到棕色固體化合物2(50.3 mg，60.6 μmol，42%)，3(23.3 mg，26.2 μmol，22%)，4(29.6 mg，33.3 μmol，25%)。

1.2.2 兩個副產(chǎn)物的譜學(xué)數(shù)據(jù)

化合物2為文獻已知化合物，在此不列其具體表征數(shù)據(jù)，以下為兩個副產(chǎn)物的譜學(xué)數(shù)據(jù)。

(1)N-甲基-(2-甲氧基苯基)-[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺(3)

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3): δ (ppm) = 7.73 (m,1 H),7.32 (m,1 H),7.01 (m,1 H),6.87 (d,2J = 8.1 Hz,1 H),6.14 (d,2J = 14.6 Hz,1 H),5.59 (d,2J = 14.6 Hz,1 H),3.73 (s,3 H)。

13C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3) (除非指明，否則所有的信號代表1個C): δ (ppm) = 197.20,162.87,158.06,149.98,149.36,147.93,147.75,147.50,147.48,146.88,146.81,146.56,146.46,146.30,146.24,146.22,146.12,145.94,145.86,145.55,145.50,145.41,145.20,145.05,144.98,144.63,144.60,144.34,144.32,144.28,144.21,144.10,143.88,143.87,143.76,143.65,143.61,143.56,142.89,141.61,141.28,141.13,140.87,140.74,140.62,139.92,139.68,139.32,138.95,138.19,136.85,136.10,136.06,136.02,135.78,134.02,133.55,133.28,132.34 (2 C),131.86,130.09,129.19,123.93,121.00,110.71,55.53,50.12。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3): m/z = 887.0590 [M]+。

(2)N-甲基-(4-甲氧基苯基)-[60]富勒烯酮內(nèi)酰胺(4)

1H NMR (500 MHz,CS2/CDCl3): δ (ppm) = 7.47 (m,2 H),6.87 (m,2 H),6.34 (d,2J = 14.8 Hz,1 H),5.35 (d,2J = 14.8 Hz,1 H),3.77 (s,3 H)。

13C NMR (126 MHz,CS2/CDCl3) (除非指明，否則所有的信號代表1個C): δ (ppm) = 197.41,162.74,159.68,149.94,149.32,147.83,147.45,147.30,147.21,146.81,146.58,146.48,146.41,146.25,146.17,146.12,146.09,145.95,145.83,145.54,145.39 (2 C),145.21,144.92,144.85,144.55,144.54,144.29,144.28,144.19,144.16,144.04,143.85 (2 C),143.72,143.52 (2 C),143.47,142.74,141.57,141.23,141.09,140.58,140.56,140.43,139.86,139.52,139.19,138.90,138.10,136.68,136.06,135.99,135.70,135.20,133.97,133.84,133.17,132.42,132.15,130.27 (2 C),128.73,128.11,114.43 (2 C),55.24,53.70。

MS (MALDI-TOF,matrix: dctb,CHCl3): m/z = 887.0591 [M]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)中2個副產(chǎn)物的譜學(xué)數(shù)據(jù)分析及結(jié)構(gòu)鑒定

兩種異構(gòu)體3和4可以通過硅膠柱色譜分離。這兩種異構(gòu)體的譜學(xué)數(shù)據(jù)非常相似。二者的區(qū)別在于對甲氧基苯基加成的位置處于鄰位和對位而不同，因而1H NMR光譜中利用處于芳環(huán)區(qū)域的峰形和積分面積等可以將二者進行快速的區(qū)分鑒定，而13C NMR譜無法將二者區(qū)分。在MALDI-MS譜圖中，兩個異構(gòu)體都在887處顯示了較強的分子離子峰。

3 結(jié)論

本論文對富勒烯羰基內(nèi)酰胺化合物1在酸性條件下與苯甲醚的親電芳香取代反應(yīng)進行了深入研究。該反應(yīng)過程中副產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征與鑒定。這為進一步的深入研究氮雜富勒烯提供了基礎(chǔ)。