何亞軍，李 金，周 喜

(邵陽(yáng)學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000)

熱穩(wěn)定劑是PVC加工過(guò)程中必須添加的一種助劑，主要包括鉛鹽、有機(jī)錫和環(huán)保型復(fù)合熱穩(wěn)定劑。隨著環(huán)保法規(guī)的推出以及產(chǎn)業(yè)升級(jí)，環(huán)保型復(fù)合熱穩(wěn)定劑已成為國(guó)內(nèi)PVC熱穩(wěn)定劑行業(yè)的主流。水滑石可有效吸收PVC降解釋放的氯化氫，從而避免氯化氫催化PVC進(jìn)一步降解，是環(huán)保型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的重要組分。

Mg-Al水滑石早已應(yīng)用于PVC熱穩(wěn)定劑行業(yè)中。段雪等[1]采用旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器制備了粒徑較小的水滑石，并探索了插層陰離子的種類對(duì)其作為PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響。魏鳳玉等[2]發(fā)現(xiàn)采用硬脂酸鋅代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硬脂酸鈉作為水滑石的表面改性劑，制備的改性水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效果更好。與Mg-Al二元水滑石相比較，Ca-Mg-Al三元水滑石能更好的提升PVC的熱穩(wěn)定性。楊占紅等[3]等采用共沉淀法制備了Ca-Mg-Al水滑石，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于Mg-Al水滑石和Ca-Al水滑石。然而，上述Ca-Mg-Al水滑石的制備方法均采用可溶性的金屬鹽溶液(如MgCl2、CaCl2、AlCl3)和堿液(如NaOH、Na2CO3)為原料，原子利用率低，產(chǎn)生大量含鹽廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。

本文直接以Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Na2CO3和表面改性劑為原料制備改性Ca-Mg-Al水滑石，并探索了合成條件及表面改性劑的種類對(duì)其作為PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響。與傳統(tǒng)的共沉淀法相比較，此方法的原子利用率高，生產(chǎn)的少量含堿濾液可重復(fù)使用，避免廢水排放，且制備的改性Ca-Mg-Al水滑石對(duì)PVC具有更好的熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

轉(zhuǎn)矩流變儀：哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司RM-200A型。

Ca(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Na2CO3、硬脂酸鋅、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，司班80、吐溫80為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 改性Ca-Mg-Al水滑石的制備

按照設(shè)定比例將Ca(OH)2、Mg(OH)2和Al(OH)3加入三口燒瓶中，加入120 mL水，升溫至80℃，攪拌混合0.5 h，加入Na2CO3，攪拌反應(yīng)1 h，加入表面改性劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h；將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至晶化釜中，放置在鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至100℃晶化17 h；冷卻后，將固體物過(guò)濾、干燥、研磨，過(guò)200目篩得到改性Ca-Mg-Al水滑石。

1.3 性能評(píng)價(jià)

采用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試改性Ca-Mg-Al水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能，基礎(chǔ)測(cè)試配方為：46.3 g PVC，8.6 g CaCO3，3.4 g CPE，0.68 g ACR，1.3 g TiO2，1.51 g復(fù)合熱穩(wěn)定劑(含1.17 g改性Ca-Mg-Al水滑石，其它助劑0.34 g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca/Mg比對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[3]結(jié)合前期研究結(jié)果，固定n(Ca2++ Mg2+)∶n(Al3+)=2∶1，考察了原料中n(Ca2+)∶ n(Mg2+)對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石作為PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，結(jié)果如圖1所示。隨著n(Ca2+)∶ n(Mg2+)由4∶4增加至7∶1時(shí)，改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能逐漸提升，相應(yīng)PVC配混料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間由1335s增加至1802s，這表明改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑中Ca含量的增加有利于改善其性能。繼續(xù)提高n(Ca2+)∶ n(Mg2+)至7.5：0.5，改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能反而有所下降，相應(yīng)PVC配混料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間下降至1757s，這表明層板中Ca2+的過(guò)度增加并不利于其性能的改善。這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致，Ca-Mg-Al水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于Ca-Al水滑石。

圖1 Ca/Mg比對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

2.2 晶化溫度對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

晶化溫度是影響水滑石晶體結(jié)構(gòu)的重要因素，進(jìn)而影響水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能?？疾炝司Щ瘻囟葘?duì)改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)晶化溫度由80℃升高至100℃時(shí)，改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能逐漸提升，相應(yīng)PVC配混料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間由1568 s增加至1802 s。隨著晶化溫度的升高，水滑石的晶體結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)更加完整，有利于提高其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。繼續(xù)升高晶化溫度至120℃，改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能反而呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榫Щ瘻囟冗^(guò)高會(huì)導(dǎo)致改性Ca-Mg-Al水滑石粒子間的聚集，使粒徑增大，降低其在PVC中的分散性，從而影響其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。

圖2 晶化溫度對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

2.3 晶化時(shí)間對(duì)Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

考察了晶化時(shí)間對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)晶化時(shí)間由11 h延長(zhǎng)至17 h時(shí)，改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能逐漸提升，相應(yīng)PVC配混料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間快速增加至1802 s。繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間至23 h，改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑的性能反而呈下降趨勢(shì)。晶化時(shí)間的增加有利于原料的徹底轉(zhuǎn)化及水滑石晶體結(jié)構(gòu)的完整，但過(guò)度延長(zhǎng)晶化時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致水滑石粒子的聚集，反而不利于改善其作為PVC熱穩(wěn)定劑的性能。

圖3 晶化時(shí)間對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

2.4 表面改性劑對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[1-3]，水滑石表面是親水性材料，在PVC等塑料類材料中的分散性較差，為提高其分散性，需對(duì)水滑石表面進(jìn)行疏水改性。因此，考察了表面改性劑對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響。由表1可知，以傳統(tǒng)的硬脂酸鈉作為表面改性劑時(shí)，相應(yīng)PVC配混料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為1674 s。在前期研究中，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鋅、環(huán)氧大豆油對(duì)PVC熱穩(wěn)定劑用水滑石具有較好的改性效果[4]。如采用硬脂酸鋅替代硬脂酸鈉，則改性Ca-Mg-Al水滑石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能可得到有效提升，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到1802 s。環(huán)氧大豆油對(duì)Ca-Mg-Al水滑石的改性效果則相對(duì)較差，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為1763 s。此外，考察了非離子型表面活性劑司班80、吐溫80和單硬脂酸甘油酯對(duì)Ca-Mg-Al水滑石的改性效果。其中，吐溫80的改性效果最好，甚至優(yōu)于硬脂酸鋅，相應(yīng)PVC配混料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到1835 s。這可能是因?yàn)橥聹?0附著在Ca-Mg-Al水滑石表面，能更好的降低Ca-Mg-Al水滑石晶粒的表面粒，防止晶粒間的聚集，抑制其粒徑的過(guò)度增大，從而提高基在PVC中的分散度。

表1 表面改性劑對(duì)改性Ca-Mg-Al水滑石的性能影響

3 結(jié)論

以Ca(OH)2、Mg(OH)2和Al(OH)3代替可溶性的金屬鹽為原料，成功制備改性Ca-Mg-Al水滑石基PVC熱穩(wěn)定劑，具有原子利用率高，無(wú)廢水排放等優(yōu)勢(shì)。

在考察的表面改性劑中，吐溫80的改性效果最好，優(yōu)于傳統(tǒng)的硬脂酸鈉。在優(yōu)化的制備條件下，吐溫80改性Ca-Mg-Al水滑石基熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到1835 s。