馬健巖，許 峰，徐東明

(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

含有染料等有機(jī)污染物的廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康影響很大。傳統(tǒng)工藝方法對(duì)染料廢水去除效果不佳，光催化降解技術(shù)為染料廢水的治理開辟了新的途徑[1]。目前，被人們廣泛研究的用于光催化降解的光催化劑有ZnO、TiO2和CdS等[2-4]。ZnO粒子為直接帯隙半導(dǎo)體，量子效率比TiO2高，具備較高的光催化活性、耐光化學(xué)腐蝕性、成本低和低毒等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的一種光催化材料。純ZnO在空氣中不穩(wěn)定易團(tuán)聚難回收，因此對(duì)氧化鋅進(jìn)行改性尤為重要[5-8]。本文通過硅藻土與氧化鋅復(fù)合提高光催化效率，改善光催化劑的催化性能。采用掃描電鏡，紅外光譜等分析手段對(duì)氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料進(jìn)行表征，以亞甲基藍(lán)為模擬有機(jī)污染物，對(duì)氧化性/硅藻土復(fù)合材料的光催化性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鋅，碳酸鈉，硅藻土，亞甲基藍(lán)均為分析純化學(xué)試劑。

1.2 ZnO/硅藻土復(fù)合材料的制備

采用直接沉淀法制備ZnO/硅藻土復(fù)合材料。室溫下，將碳酸鈉溶液緩慢滴加至等濃度加有一定量硅藻土的硝酸鋅溶液中，充分?jǐn)嚢? h，形成均勻的白色絮狀物，清洗，干燥，研磨。在300℃下燒結(jié)制得ZnO/硅藻土復(fù)合材料。

1.3 X射線衍射分析(XRD)

德國(guó)布魯克林D8 Advance，掃描角度10～60°。

1.4 掃描電鏡(SEM)

日立S4800。

1.5 紅外光譜測(cè)試

美國(guó)PerkinElmer Spectrum One，溴化鉀壓片法。

1.6 亞甲基藍(lán)溶液的光催化實(shí)驗(yàn)

精確稱取 0.05 g干燥的氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料放入燒杯中，加入 50 mL10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，在室溫下電磁攪拌,達(dá)吸附平衡后，進(jìn)行大約2 h的光照實(shí)驗(yàn)，每照射10 min取實(shí)驗(yàn)樣品，離心過濾并取上層清液,使用分光光度計(jì)在 664 nm處測(cè)定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料的制備

從圖1可以看出復(fù)合材料中主要為氧化鋅的衍射峰，由PDF卡可知氧化鋅為立方晶相，而由于硅藻土主要成分為無定形二氧化硅，無衍射峰。

圖1 ZnO/硅藻土的X射線衍射表征

ZnO/硅藻土復(fù)合材料的掃描電鏡圖見圖2。由圖2(a)可以看出硅藻土顆粒尺寸約10～30 μm。硅藻土具有微孔結(jié)構(gòu),孔半徑約為200～800 nm，排列有序,使得硅藻土具有比表面積大、孔容大、吸附性能好等特點(diǎn)。由圖2(b)可以看出純氧化鋅粒子團(tuán)聚較為嚴(yán)重，這種團(tuán)聚結(jié)構(gòu)影響其光催化效率。圖2(c)為經(jīng)過硅藻土負(fù)載的氧化鋅的表面形貌。硅藻土上ZnO呈均勻分散狀態(tài)，增大了氧化鋅顆粒的分散性以及材料的比表面積。

(a)純硅藻土；(b)純氧化鋅；(c)氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料

圖2 ZnO/硅藻土掃描電鏡

Fig.2 SEM of ZnO/diatomite composite materials

ZnO/硅藻土復(fù)合材料的紅外光譜圖見圖3。由圖3(a)看出在氧化鋅的紅外光譜曲線，a曲線中未出現(xiàn)堿式碳酸鋅的特征吸收峰，而在波數(shù)為478 cm-1處的吸收峰，屬于氧化鋅的本征晶格吸收。圖3(b)看出在1090、795、620 cm-1等處出現(xiàn)硅藻土的特征吸收峰。在(c)曲線中可以看出用硅藻土表面修飾后的ZnO在3300～3500 cm-1的位置上表面羥基峰有所加強(qiáng)，說明氧化鋅與硅藻土并非單純物理意義上的復(fù)合，存在化學(xué)反應(yīng)復(fù)合的可能。紅外光譜圖進(jìn)一步說明硅藻土負(fù)載ZnO后形成了較為穩(wěn)定的ZnO/硅藻土復(fù)合材料。

(a)純氧化鋅；(b)純硅藻土；(c)氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料

2.2 光催化性能

2.2.1 不同含量硅藻土樣品的光催化活性

由圖4可知：隨著硅藻土含量的增加，復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率也隨之變大，催化性能隨之變高，到含量為60%時(shí)，光催化效果為最佳。經(jīng)過硅藻土改性的納米氧化鋅與單純的氧化鋅相比在環(huán)境中更加的穩(wěn)定，硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)溶液中水分的吸收和釋放，可將水分子分解成正負(fù)離子包裹水分子，形成正負(fù)離子群，達(dá)到增強(qiáng)催化效果的作用。

圖4 不同含量硅藻土樣品的光催化活性

2.2.2 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)光催化性能的影響

圖5可知，氧化鋅重復(fù)使用時(shí)，其降解效率有明顯的下降。從圖6可以看出，在多次重復(fù)使用后，氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料的活性幾乎沒有受到影響。這說明硅藻土改性后的氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料兼?zhèn)涔獯呋芰ν?，還在一定程度上提高了ZnO的活性和穩(wěn)定性。

圖5 氧化鋅光催化劑的重復(fù)降解率

圖6 氧化鋅/硅藻土光催化劑的重復(fù)降解率

3 結(jié)論

(1)從掃描電鏡看出樣品形貌良好，復(fù)合材料中硅藻土顆粒表面、微孔內(nèi)部均存在氧化鋅，負(fù)載氧化鋅后硅藻土微孔仍然存在，硅藻土上ZnO呈均勻分散狀態(tài),有部分區(qū)域發(fā)生團(tuán)聚。

(2)通過紅外光譜和XRD看出氧化鋅與硅藻土進(jìn)行了很好的復(fù)合，并且氧化鋅的吸收峰并沒有改變，表面改性的硅藻土并沒有破壞氧化鋅的晶型。

(3)氧化鋅/硅藻土復(fù)合材料的光催化活性較純氧化鋅更穩(wěn)定，重復(fù)使用效率不變。