段雅龍，丁俊浩，惠洪森，熊 鴿

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

近年來(lái)，多孔鈦材料備受關(guān)注。該材料不僅有高強(qiáng)度、抗腐蝕性能、良好的導(dǎo)電性和抗氧化性能等性能，并且孔的存在賦予其低密度、高比表面積、高滲透性等獨(dú)特性能[1]。因此，多孔鈦及鈦合金材料在過(guò)濾、電池以及催化等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[2]。

目前，在制備多級(jí)孔金屬材料幾種方法中，粉末燒結(jié)法[3]最簡(jiǎn)單方便，該方法的主要參數(shù)是燒結(jié)溫度，溫度的高低直接會(huì)對(duì)多孔金屬的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，Xiao等[4]采用粉末冶金法制備Ti-Al-Mo-V-Ag合金研究中發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度的升高有利于合金致密性的提高。丑曉明等[5]發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，鈦的致密化程度增大。

本實(shí)驗(yàn)采用粉末燒結(jié)法制備多級(jí)孔鈦膜，主要分析不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔鈦膜的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率與硬度的影響，同時(shí)探究燒結(jié)溫度負(fù)載MnOx催化劑后對(duì)MnOx/Ti膜的電化學(xué)性能的影響，以利于多級(jí)孔Ti膜在過(guò)濾催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

材料：鈦粉、鎂粉和銅粉(分析純，上海乃歐納米科技有限公司)，硝酸(3 mol/L)、KCl、K3[Fe(CN)6](天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：密度天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；維氏硬度計(jì)，北京時(shí)代之峰科技有限公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 多級(jí)孔MnOx/Ti膜的制備

將銅鈦粉混合均勻，在氬氣氛圍下，采用氣氛管式爐850℃燒結(jié)得銅鈦合金粉。將鎂粉與鈦銅合金粉在球磨機(jī)上混合均勻，并在粉末壓片機(jī)上壓制成型。在氬氣氛圍下，采用氣氛管式爐在800～950℃下燒結(jié)銅鈦鎂壓片，保溫2 h。將燒結(jié)體于稀硝酸中腐蝕可得多級(jí)孔鈦膜。

將多級(jí)孔鈦膜清洗并干燥，浸泡于Mn(NO3)2中超聲后，取出并晾干。將涂覆有Mn(NO3)2的多級(jí)孔鈦膜燒結(jié)，燒結(jié)條件：0.5℃/min至120℃，然后5℃/min至350℃，保溫2 h，冷卻，可得多級(jí)孔MnOx/Ti膜[6]。

1.3 多級(jí)孔Ti膜與MnOx/Ti膜性能測(cè)試

采用密度天平進(jìn)行測(cè)量Ti膜的孔隙率；通過(guò)維氏硬度儀檢測(cè)Ti膜的表面硬度；采用自制水通量測(cè)試儀測(cè)試Ti膜的純水通量。MnOx/Ti膜電化學(xué)性能采用電化學(xué)工作站測(cè)試，電解液為KCl和K3[Fe(CN)6]混合溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)多級(jí)孔Ti膜結(jié)構(gòu)的影響

如圖1為T(mén)i膜SEM圖，其結(jié)果顯示，膜的孔徑尺寸隨著制備溫度的升高逐漸減小。圖1a到圖1c，膜表面變得致密，鈦膜孔隙變小，孔徑變小，可見(jiàn)燒結(jié)溫度對(duì)鈦膜孔徑尺寸影響明顯。根據(jù)燒結(jié)機(jī)理，燒結(jié)過(guò)程實(shí)質(zhì)是擴(kuò)散傳質(zhì)[7]。在燒結(jié)過(guò)程中，隨著燒結(jié)溫度的升高，擴(kuò)散緩慢進(jìn)行，顆粒與顆粒逐漸接觸，大空隙變形縮小，燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高，顆粒接觸面不斷長(zhǎng)大，導(dǎo)致氣孔再次縮小變形而變成封閉氣孔[8]。在傳質(zhì)過(guò)程中，膜致密化程度越來(lái)越嚴(yán)重。因此燒結(jié)溫度對(duì)Ti膜結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在對(duì)孔徑尺寸與顆粒尺寸兩方面。

圖1 多級(jí)孔Ti膜的表面SEM

2.2 多級(jí)孔Ti膜性能測(cè)試

表1為多級(jí)孔Ti膜的孔隙率、純水通量與硬度測(cè)試結(jié)果，結(jié)果顯示，在800、900與950℃下，鈦膜孔隙率分別為64.3%，57.1%與52.8%，純水通量分別為5293、4098與3595 L/(h·m2·bar)，都隨燒結(jié)溫度增加而減小，硬度分別為19.2、33與59.6 HV，隨著燒結(jié)溫度的升高而升高。這是由于，在燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)體的密度與溫度的變化呈線性關(guān)系，燒結(jié)溫度越高，樣品越致密[9]。因此當(dāng)燒結(jié)溫度較高，樣品內(nèi)部孔隙相對(duì)較小，造成較低孔隙率，同時(shí)也降低膜本身的通透性。同樣的高溫?zé)Y(jié)犧牲了鈦膜本身的孔隙率，而提高了鈦膜的致密度，因此鈦膜硬度變大。

表1 多級(jí)孔Ti膜性能測(cè)試

2.3 多級(jí)孔MnOx/Ti膜電化學(xué)性能

圖2 多級(jí)孔MnOx/Ti膜的CV

圖2為多級(jí)孔MnOx/Ti膜的CV曲線。從圖中可以看出在800、900與950℃下，多級(jí)孔MnOx/Ti膜的峰電流密度分別為4.1、2.9與2.4 mA·cm-2，隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸減小。這說(shuō)明較低的燒結(jié)溫度有利于提高膜的電荷積累，較高的孔隙率提供了高的比表面積，形成較多的活性位點(diǎn)，有利于氧化還原反應(yīng)。

圖3為多級(jí)孔MnOx/Ti膜的EIS曲線，從圖中可以看出在800、900與950℃下，多級(jí)孔MnOx/Ti膜界面阻力Rct分別為2.6、3.4與4.1 Ω，隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸增大。這說(shuō)明較低的燒結(jié)溫度制備的Ti膜能夠促進(jìn)電解質(zhì)與電極間的電子轉(zhuǎn)移以及減少傳輸阻力。

圖3 多級(jí)孔MnOx/Ti膜EIS

圖4 多級(jí)孔MnOx/Ti膜的 CA曲線

通過(guò)CA進(jìn)一步考察多級(jí)孔MnOx/Ti膜電極的傳質(zhì)性能。

從圖4中可以看出燒結(jié)溫度越低起始電流逐漸越大，電流穩(wěn)定值越大，這說(shuō)明，燒結(jié)溫度越低制備的鈦膜的具有較好的傳質(zhì)性能，能夠提高膜與電解質(zhì)溶液之間的電子傳輸速率。

3 結(jié)論

(1)燒結(jié)溫度對(duì)多級(jí)孔鈦膜的孔結(jié)構(gòu)形成有重要影響，隨著燒結(jié)溫度的升高，膜的孔徑尺寸逐漸減小，膜變得致密。

(2)在最佳的燒結(jié)溫度800℃下，多級(jí)孔Ti膜的孔隙率為64.3%，純水通量為5293 L/(h·m2·bar)，硬度為19.2 HV。

(3)隨著燒結(jié)溫度的增大，多級(jí)孔MnOx/Ti膜的電化學(xué)性能的逐漸變差，界面阻抗變大，擴(kuò)散傳質(zhì)性能逐漸變差。