鄭 勇，鄭永軍，王 振，張艷維

(安陽工學院 化學與環(huán)境工程學院，河南 安陽 455000)

在當今的社會和經濟發(fā)展中，化石能源的過度消耗帶來了較為嚴重的環(huán)境問題，不利于可持續(xù)發(fā)展。從長遠的角度出發(fā)，利用自然界中廣泛存在的生物質資源是解決能源問題的重要途徑。其中，以葡萄糖為代表的糖類化合物是生物質資源的主要成分之一，也是纖維素等高分子碳水化合物水解后的重要產物。葡萄糖通過化學反應可以進一步轉化為呋喃、糠醛、乙醇等精細化學品和清潔燃料，是一種具有廣泛應用前景的可再生物質[1]。為了實現這一目標，首先需要解決葡萄糖的溶解問題。在傳統(tǒng)的化學反應中，人們一般使用水、有機溶劑或酸堿溶液進行葡萄糖的溶解和轉化。然而，這些體系往往存在著易揮發(fā)、易燃燒和污染重的問題。因此，開發(fā)更為綠色環(huán)保的新型溶劑是解決問題的關鍵。

離子液體是一種新型的低溫熔鹽，具有不易揮發(fā)、不易燃、熔點低和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，是葡萄糖等糖類化合物的理想綠色溶劑。目前，國內外在離子液體溶解葡萄糖方面做出了不少的研究工作，取得了一定的進展[2-4]。然而，已有工作對葡萄糖溶解過程的認識仍然較為有限，缺乏系統(tǒng)的溶解熱力學數據，不利于相關工作的進一步開展。

針對上述研究現狀，選擇了兩種典型的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim][PF6])作為溶劑，系統(tǒng)研究了不同溫度下葡萄糖的溶解情況。根據溶解度數據，計算了溶解過程的熱力學函數值，并對反應過程進行了分析和討論。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

離子液體[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]購于河南利華制藥有限公司，純度高于99%。葡萄糖由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，純度大于99.5%。使用前，將離子液體和葡萄糖在真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 實驗儀器

電子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO，ME 104)；加熱磁力攪拌器(德國IKA，RCT)；真空干燥箱(上海精宏，DZF-6020)。

1.3 實驗方法

標準大氣壓下，用電子天平精確稱量5 g的離子液體并置于氮氣保護的燒瓶中。然后，將約等于離子液體質量0.1%的葡萄糖加入到體系中，在313～353 K下攪拌到完全溶解。在相同溫度下，繼續(xù)加入同量的葡萄糖，直至溶液達到飽和。最后，根據添加的葡萄糖的總量和分子量計算得到該溫度下的溶解度S以及摩爾分數x。其中，溶解度代表100 g離子液體所溶解的葡萄糖的質量。

2 結果與討論

表1 不同溫度T下，葡萄糖在離子液體中的溶解度S和摩爾分數x

在313～353 K下，實驗測得的葡萄糖溶解度以及摩爾分數見表1。根據實驗結果，葡萄糖在離子液體中的溶解度和摩爾分數隨溫度的升高而顯著增大。溫度相同時，離子液體[Bmim][BF4]對葡萄糖的溶解能力更強，[Bmim][PF6]則相對較弱。這說明，離子液體的陰離子結構對溶解過程具有重要影響。根據實踐經驗和文獻調研，[BF4]-陰離子的親水性較強，有助于溶解一些極性物質，包括含有羥基的糖類化合物。相比之下，含有[PF6]-陰離子的離子液體大多呈現疏水性質，這對其溶解糖類化合物產生了一定的不利影響。因此，葡萄糖在這兩種離子液體中的溶解度存在明顯不同。

為了進一步研究葡萄糖溶解過程的熱力學特征，根據理論公式計算得到了相關熱力學函數值。其中，標準壓力下，葡萄糖的溶解自由能可由下列公式1進行計算[5]。該公式中，R和T分別為氣體常數和絕對溫度。

(1)

(2)

根據上述方法計算得到的溶解熱力學函數值列于表2?？梢钥闯?，葡萄糖在兩種離子液體中的所有溶解熱力學函數均為正值，證明溶解過程需要吸收熱量并且受到溶解焓的控制。當溫度較高時，反應的熵值增大，自由能降低，表明溫度的升高可以使體系獲得更多的能量，有利于促進葡萄糖的溶解。同時，該反應是典型的熵增過程，葡萄糖的溶解使離子液體體系的混亂程度增大。自由能大于零反映出溶解過程是難以自發(fā)進行的，葡萄糖和離子液體間的相互作用是決定反應程度的重要因素之一。與[Bmim][PF6]相比，[Bmim][BF4]中的溶解自由能較低，進一步證明葡萄糖更容易溶解于[Bmim][BF4]。[BF4]-陰離子與葡萄糖分子之間具有較強的相互作用，使其產生了更為顯著的溶劑化效應。

表2 不同溫度T下，葡萄糖在離子液體中的溶解熱力學函數值

3 結論

離子液體作為一種綠色溶劑，為葡萄糖等糖類化合物的溶解提供了新的途徑。從這一背景出發(fā)，通過溶解度的測定和數值分析，系統(tǒng)研究了葡萄糖在[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]中的溶解熱力學規(guī)律。研究發(fā)現，[Bmim][BF4]對葡萄糖的溶解能力較強，陰離子的結構是影響溶解度的重要因素之一。根據熱力學函數的數值結果，葡萄糖在離子液體中的溶解受到焓控制，是典型的吸熱過程。溫度的升高有利于葡萄糖的溶解，使體系的熵值增大。上述工作進一步加深了對溶解反應的認識，完善了相應的熱力學數據體系，對葡萄糖等糖類化合物的溶解和轉化研究將起到一定的推動作用。