董 浩， 張麗平， 劉怡寧， 王樂軍， 劉亞運(yùn)， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122； 3. 恒天纖維集團(tuán)有限公司， 北京 100020； 4. 上海安諾其數(shù)碼科技有限公司， 上海 200000)

聚乳酸(PLA)纖維來源于玉米、甜菜和谷物等農(nóng)副產(chǎn)品，是一種可完全生物降解的合成纖維。其力學(xué)性能與滌綸相似，并具有一定的抑菌、阻燃和良好的生物相容性，但由于分子結(jié)構(gòu)的不同，聚乳酸纖維的耐熱性較滌綸相差甚遠(yuǎn)，并且在堿性條件下易發(fā)生水解[1-3]，因此，采用分散染料在堿或高溫條件下對(duì)聚乳酸纖維進(jìn)行染色就會(huì)存在增大上染率與降低纖維力學(xué)性能的矛盾問題[4-5]。

原液著色的基本過程是先將著色劑(染料或顏料)均勻分散在纖維紡絲液中，通過紡絲直接得到有色纖維。原液著色法省去了纖維及下游產(chǎn)品的染色環(huán)節(jié)，不僅降低色絲的生產(chǎn)成本，還極大減少了能源消耗，同時(shí)可免去因染色帶來的污染問題，是一種環(huán)保染色方法[6-7]。更重要的是，該方法不需要堿或者高溫條件促進(jìn)染色，極大程度地避免了對(duì)聚乳酸纖維力學(xué)性能的損傷。然而在原液著色過程中，所用著色劑在紡絲液中的分散及穩(wěn)定等性能對(duì)紡絲過程起關(guān)鍵作用。

炭黑是一種常用的黑色顏料，不僅具有卓越的著色性能，還具有良好的耐光、耐熱和耐氣候穩(wěn)定性[8]，但炭黑的表面SP2雜化軌道會(huì)形成使其相互吸引的范德華力，并且炭黑表面富含的羥基、羰基等基團(tuán)也會(huì)導(dǎo)致炭黑顆粒彼此吸附[9]，形成較大的聚集體，導(dǎo)致在水相或有機(jī)溶液中都難以分散均勻從而限制了其應(yīng)用，因此，需要對(duì)炭黑表面進(jìn)行改性處理，以使其能夠均勻分散在紡絲溶液中。

目前，對(duì)炭黑改性途徑主要有添加分散劑、氧化、接枝等[10-11]方法。硅烷化是一種常用的炭黑表面改性方法，具有多種末端基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑可與富含氫氧化物的炭黑表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵合，而其末端基團(tuán)可與合適的聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)炭黑與有機(jī)聚合物間的耦合連接，提高炭黑與聚合物基質(zhì)的相容性。本文采用溶膠凝膠法通過硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)炭黑進(jìn)行改性，先在炭黑表面引入可反應(yīng)基團(tuán)環(huán)氧基，再通過原位聚合反應(yīng)使環(huán)氧基參與到丙交酯聚合反應(yīng)中，從而在其表面包覆一層PLA聚合物，制備出與聚乳酸紡絲液有良好相容性的改性炭黑，以期從源頭上解決聚乳酸染色帶來的污染及力學(xué)性能下降的問題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

炭黑(MA-100型，三菱化學(xué)株式會(huì)社)；丙交酯(純度為97%，恒天長江生物材料有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑KH560(純度為98%)、無水乙醇、氨水、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、辛酸亞錫和丙酮(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試驗(yàn)儀器

JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝科器研究所；Eppendorf 5415D型離心機(jī)，德國Eppendorf公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；XY-MRT型金相顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司；Nano-ZS90型納米粒度及Zeta單位分析儀，英國Malvern公司；3385H型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司；EZ-SX型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津制作所；雙錐微型混煉儀，上海德弘橡塑機(jī)械有限公司；小型卷繞機(jī)，自制。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 KH560接枝炭黑的制備

由于炭黑顆粒無法直接參與到丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)中，因此，先通過溶膠-凝膠法在炭黑的表面接枝硅烷偶聯(lián)劑 KH560來引入反應(yīng)性基團(tuán)環(huán)氧基。具體步驟為：將2 g炭黑、1 g KH560加入醇水溶液(60 g乙醇和6 g去離子水混合液)混合，然后滴加0.2 g氨水，超聲15 min后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，并在40 ℃以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌12 h，最后將所得產(chǎn)物多次離心醇洗后于40 ℃真空烘箱中烘干得到KH560接枝炭黑(KH560-CB)。

1.3.2 聚乳酸改性炭黑的制備

將帶有恒速攪拌器的三口燒瓶置于一定溫度的油浴鍋中，抽真空并沖入氮?dú)?，將KH560-CB置于100 g四氫呋喃溶液中，超聲處理30 min，然后連同一定量的丙交酯一起轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，待丙交酯開始溶解時(shí)滴加催化劑辛酸亞錫，冷凝回流保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后以4 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，用三氯甲烷洗去過量的聚乳酸。最后放入干燥箱中直至質(zhì)量恒定得到聚乳酸改性炭黑(PLA/CB)。本文探索不同丙交酯用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)PLA/CB粒徑和粒徑分布的影響。反應(yīng)過程如圖1所示。

1.3.3 原液著色聚乳酸膜及纖維的制備

原液著色聚乳酸膜的制備：將適量聚乳酸溶解于二氯甲烷中制成紡絲液。然后分別將0.2 g改性前后的炭黑在20 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，取1 g分散體加入到紡絲液中，待溶劑揮發(fā)后制成聚乳酸著色膜。

原液著色聚乳酸纖維的制備：分別將0.2 g改性前后的炭黑與20 g聚乳酸加入雙錐微型混煉儀并升溫至190 ℃，經(jīng)熔融共混后擠出并牽伸至小型卷繞機(jī)制備得到聚乳酸纖維，卷繞速度為17 m/min。

1.4 聚乳酸改性炭黑的測(cè)試與表征

1.4.1 粒徑及粒徑分布測(cè)試

圖1 制備聚乳酸改性炭黑反應(yīng)示意圖Fig.1 PLA/CB preparation reaction diagram

將一定質(zhì)量的 PLA/CB 置于30 g丙酮中超聲處理一段時(shí)間后使用無水乙醇稀釋，采用納米粒度分析儀檢測(cè) PLA/CB與丙酮分散體的粒徑大小。

1.4.2 分散穩(wěn)定性測(cè)試

離心穩(wěn)定性：將0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，取一定量分別置于轉(zhuǎn)速為1 000、1 400、2 000、2 400、3 000、3 400 r/min的離心機(jī)中離心30 min， 分別測(cè)定離心前后樣品的粒徑，每個(gè)樣品測(cè)試3次，結(jié)果取其平均值，按下式計(jì)算粒徑變化率：

式中：Sc為分散穩(wěn)定性測(cè)試中的粒徑變化率，%；a0和a1分別為離心前后樣品的粒徑，nm。

放置穩(wěn)定性：將0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，測(cè)量分散體粒徑及室溫密封放置一段時(shí)間后的粒徑，按下式計(jì)算粒徑變化率，觀察樣品是否有沉淀現(xiàn)象。

式中：Sp為放置穩(wěn)定性測(cè)試中的粒徑變化率，%；b0和b1分別為分散體粒徑和放置一段時(shí)間后的粒徑，nm。

熱穩(wěn)定性：將0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，取一定量分別置于25、45、55、60 ℃環(huán)境中放置2 h，分別測(cè)定放置前后樣品的粒徑，每個(gè)樣品測(cè)量3次，結(jié)果取其平均值，按下式計(jì)算粒徑變化率：

式中：St為熱穩(wěn)定性測(cè)試中的粒徑變化率，%；c0和c1分別為加熱前后樣品的粒徑，nm。

1.4.3 原液著色聚乳酸膜力學(xué)性能測(cè)試

將炭黑分散體/聚乳酸紡絲液置于載玻片上，用蓋玻片壓膜，使用金相顯微鏡觀察改性前后炭黑分布狀態(tài)及加入炭黑后的聚乳酸膜的表面形貌。

使用3385H型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下以1 mm/min的速度對(duì)聚乳酸膜進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為1 mm/min。每種試樣測(cè)定5次，結(jié)果取其平均值。

1.4.4 原液著色聚乳酸纖維力學(xué)性能測(cè)試

使用EZ-SX型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試聚乳酸纖維拉伸性能，拉伸速度為50 mm/min。每種纖維試樣測(cè)試5次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乳酸改性炭黑的制備工藝分析

2.1.1 丙交酯用量對(duì)粒徑的影響

圖2示出丙交酯用量對(duì)PLA/CB粒徑及粒徑分布的影響。可以看出：隨著丙交酯用量的增加，PLA/CB粒徑逐漸減小，這是因?yàn)镵H560改性炭黑與丙交酯發(fā)生共聚，逐漸在炭黑表面形成一層聚乳酸薄膜，對(duì)其在分散液丙酮中的分散起到積極作用。當(dāng)丙交酯單體用量為1.5 g時(shí)，PLA/CB粒徑降低到最低值，為184.2 nm，此時(shí)粒徑分布均勻，粒徑分布指數(shù)PDI為0.148。隨著丙交酯單體用量的繼續(xù)增加，共聚的單體數(shù)量隨之增加，包覆在炭黑表面的聚乳酸層厚度增大，導(dǎo)致顆粒粒徑再次增大，因此，聚合反應(yīng)中丙交酯的最佳用量為1.5 g。

圖2 丙交酯用量對(duì)PLA/CB粒徑及粒徑分布的影響Fig.2 Influence of lactide dosage on PLA/CB particle size (a) and particle size distribution at lactide dosage of 1.5 g (b)

2.1.2 聚合溫度對(duì)粒徑的影響

表1示出聚合溫度變化對(duì)PLA/CB粒徑的影響。可知，隨著聚合溫度的升高，PLA/CB的粒徑逐漸降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行，更多的單體參與到聚合反應(yīng)中使包覆效果更趨完美，顆粒間吸附聚集效果減弱，粒徑也逐漸減小。反應(yīng)溫度到達(dá)溶劑的沸點(diǎn)時(shí)PLA/CB的粒徑減小到最小值，因此該反應(yīng)的最佳聚合溫度為70 ℃。

表1 聚合反應(yīng)溫度對(duì)PLA/CB粒徑的影響Tab.1 Influence of polymerization temperature on particle size of PLA/CB

2.1.3 聚合時(shí)間對(duì)粒徑的影響

表2示出聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PLA/CB粒徑的影響?？芍寒?dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，PLA/CB具有較大的粒徑，這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)時(shí)間較短不足以使聚乳酸在炭黑表面包覆完全，裸露的炭黑彼此間會(huì)繼續(xù)發(fā)生吸附聚集；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，粒徑逐漸減小并且變化趨于平緩，這是因?yàn)榉磻?yīng)到達(dá)6 h后已基本達(dá)到包覆率的上限，體系中單體丙交酯濃度相對(duì)降低，包覆率也不再發(fā)生較大的變化，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2 PLA/CB在紡絲溶劑中的穩(wěn)定性分析

2.2.1 熱穩(wěn)定性

PLA/CB丙酮分散體的耐熱穩(wěn)定性如表3所示?？梢钥闯觯涸谑覝丶氨軇┓悬c(diǎn)以下分散體都較為穩(wěn)定(粒徑變化率大于0.97)，粒徑變化很小，并且PDI值穩(wěn)定在0.15左右，粒徑分布也非常均勻。在70 ℃以下粒徑不會(huì)由于升高溫度發(fā)生較大變化，因?yàn)榫廴樗峤到鉁囟仍?80 ℃左右，而試驗(yàn)溫度遠(yuǎn)低于其降解溫度，所以表面包覆的聚乳酸結(jié)構(gòu)并不會(huì)因?yàn)樵?0 ℃下升溫發(fā)生較大變化。

表2 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PLA/CB粒徑的影響Tab.2 Influence of polymerization time on particle size of PLA/CB

表3 PLA/CB丙酮分散體的耐熱穩(wěn)定性Tab.3 Heat stability of PLA/CB acetone dispersion

2.2.2 離心穩(wěn)定性

圖3示出PLA/CB丙酮分散體的離心穩(wěn)定性?？煽闯觯恨D(zhuǎn)速低于2 000 r/min時(shí)PLA/CB粒徑較穩(wěn)定，呈線性遞減趨勢(shì)；當(dāng)轉(zhuǎn)速高于2 000 r/min后粒徑增大明顯，轉(zhuǎn)速達(dá)到3 400 r/min時(shí)粒徑變化率接近50%，這是PLA/CB在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下團(tuán)聚所致。

圖3 PLA/CB丙酮分散體的離心穩(wěn)定性Fig.3 Centrifugal stability of PLA/CB acetone dispersion

2.2.3 放置穩(wěn)定性

圖4示出PLA/CB丙酮分散體的放置穩(wěn)定性。由圖4(a)可看出，未包覆的炭黑發(fā)生聚集并沉到瓶底，而在炭黑表面包覆一層聚乳酸結(jié)構(gòu)可使其更穩(wěn)定地分散在丙酮溶液中不會(huì)發(fā)生聚集沉淀，甚至放置1周后還沒有觀測(cè)到沉聚現(xiàn)象，其粒徑及PDI值均較為穩(wěn)定。由圖4(b)可知：PLA/CB粒徑變化率維持在93%以上；當(dāng)放置時(shí)間延長至200 h后粒徑開始變大，穩(wěn)定性降低，但粒徑變化率仍然大于84%。由此可見經(jīng)聚乳酸包覆后炭黑在丙酮中的分散穩(wěn)定性顯著提高。

圖4 PLA/CB丙酮分散體的放置穩(wěn)定性Fig.4 Placement stability of PLA/CB acetone dispersion. (a) PLA/CB and unmodified CB dispersed in acetone; (b) Influence of storage time on particle size of PLA/CB

2.3 改性前后炭黑與聚乳酸的相容性分析

圖5示出聚乳酸紡絲液及其制成的聚乳酸膜在金相顯微鏡下的照片。可以看出：加入PLA/CB后紡絲液并無明顯的炭黑聚集現(xiàn)象(見圖5(c))，證明PLA/CB在紡絲液中分散性良好，且聚乳酸膜顏色更為均勻，加入的PLA/CB納米粒子并未改變聚乳酸的表面特征。而加入未改性炭黑的紡絲液可觀察到明顯的炭黑聚集體(見圖5(e))，制備出的聚乳酸膜表面粗糙且炭黑分布不均，對(duì)聚乳酸的成膜性產(chǎn)生較大影響，因此，對(duì)炭黑的表面改性提升了其與聚乳酸的相容性。

圖5 聚乳酸紡絲液和原液著色聚乳酸膜(×2 000)Fig.5 Polylactic acid spinning solution and dope dying polylactic acid film(×2 000). (a) Polylactic acid spinning solution; (b) Polylactic acid film; (c) Modified carbon black/polylactic acid spinning solution； (d)Modified carbon black/polylactic acid film； (e)Unmodified carbon black/polylactic acid spinning solution; (f)Unmodified carbon black/polylactic acid film

2.4 力學(xué)性能分析

2.4.1 聚乳酸膜

聚乳酸膜力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果如圖6所示?？芍杭尤胩亢趯?duì)聚乳酸的力學(xué)性能具有很大影響，添加炭黑后聚乳酸的斷裂伸長率都有較大提高；而加入未改性炭黑的聚乳酸其強(qiáng)度產(chǎn)生下降，加入改性炭黑后除斷裂伸長率提高外，拉伸強(qiáng)度也提高到54 MPa，證明經(jīng)改性后的炭黑可提高聚乳酸膜的拉伸韌性。

圖6 聚乳酸膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PLA films

2.4.2 聚乳酸纖維

聚乳酸纖維力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果如圖7所示?？芍何醇犹亢诘木廴樗崂w維具有較低的斷裂伸長率；加入改性與未改性的炭黑后斷裂伸長率得到不同程度的提高，其中PLA/CB對(duì)聚乳酸的斷裂伸長率提升更為明顯；加入PLA/CB還略微提高了聚乳酸的拉伸強(qiáng)力。

圖7 聚乳酸纖維的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Typical stress-strain curves of PLA fibers

3 結(jié) 論

1)探索了聚合工藝如單體用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間因素對(duì)PLA/CB粒徑、粒徑分布的影響，結(jié)果表明在丙交酯單體的用量為1.5 g、聚合時(shí)間為6 h、聚合溫度為70 ℃時(shí)制備出的PLA/CB具有最小的粒徑。

2)PLA/CB在紡絲溶劑中的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，其具有良好的耐熱、離心和放置穩(wěn)定性。

3)采用PLA/CB制備原液著色聚乳酸膜和聚乳酸纖維發(fā)現(xiàn)，經(jīng)改性后的PLA/CB分散體與紡絲液相容性良好，分散更為均勻，且聚乳酸的拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長率分別得到不同程度的提高。

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