何俊燕， 李明福， 張 勁， 莊志凱， 連文偉

(中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所， 廣東 湛江 524091)

隨著生活水平的提高，人們對(duì)室內(nèi)環(huán)境的要求越來(lái)越高。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大部分人80%以上的時(shí)間在室內(nèi)度過(guò)[1-2]。加拿大衛(wèi)生組織調(diào)查顯示，68%的人類(lèi)疾病都與室內(nèi)空氣污染有關(guān)，而室內(nèi)空氣污染普遍存在且比較嚴(yán)重[3-4]，甲醛作為典型的室內(nèi)污染物，是世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的一類(lèi)致癌物，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一，對(duì)人體的危害極大，接觸低濃度甲醛氣體會(huì)使人感到頭痛、頭暈，吸入高濃度甲醛則容易引發(fā)雙目失明、呼吸道疾病、白血病等[5-6]。已有學(xué)者在室內(nèi)甲醛治理方面進(jìn)行了大量研究[7-9]，主要分為源頭治理和后期治理兩大類(lèi)。源頭治理是最有效的辦法，但由于技術(shù)和工藝上的難題，裝飾材料中含有甲醛的現(xiàn)象普遍存在；后期治理方法歸納起來(lái)主要有通風(fēng)換氣法、植物凈化法、感覺(jué)脫臭法、吸附法、光催化技術(shù)、甲醛捕捉劑和等離子體技術(shù)等，但是現(xiàn)有的后期治理方法都有弊病，有必要尋找更好的方法或者材料來(lái)治理室內(nèi)甲醛污染。

菠蘿葉纖維，習(xí)稱(chēng)菠蘿麻，是從菠蘿收果后的廢棄葉片中提取的纖維，以束纖維形式存在于菠蘿葉片中，屬多細(xì)胞葉脈纖維[10]，化學(xué)成分類(lèi)似于亞麻和黃麻，即含有較高的半纖維素和木質(zhì)素，必須進(jìn)行脫膠處理得到菠蘿葉纖維后才能用于紡紗[11]。近年來(lái)，已有學(xué)者報(bào)道了關(guān)于脫膠技術(shù)對(duì)菠蘿葉纖維結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等的影響[12-14]，但有關(guān)其吸附甲醛性能方面卻鮮見(jiàn)報(bào)道。前期研究發(fā)現(xiàn)菠蘿葉纖維對(duì)甲醛有良好的吸附效果，因此，其可以作為甲醛凈化材料的理想載體，而氯化血紅素是一種鐵卟啉化合物，具有大π電子共軛體系及鐵原子價(jià)態(tài)改變?yōu)榛A(chǔ)的氧化還原性質(zhì)，可作為催化劑。本文將氯化血紅素作為催化劑(多羧基)，接枝到菠蘿葉纖維(多羥基)上制得改性菠蘿葉纖維，并以菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維作對(duì)比，采用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X射線(xiàn)衍射、比表面積測(cè)試等方法來(lái)表征菠蘿葉纖維改性前后的微細(xì)結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)通過(guò)定量測(cè)定其在不同條件下的吸附甲醛能力，來(lái)進(jìn)一步探討氯化血紅素改性對(duì)菠蘿葉纖維吸附甲醛性能的影響，以期為室內(nèi)常態(tài)下持續(xù)降解甲醛提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

同一時(shí)期生長(zhǎng)的菠蘿葉片，廣東徐聞曲界鎮(zhèn)；氯化血紅素，生化試劑，美國(guó)Sigma公司；KBr，九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、NaOH、H2O2，分析純，廣東光華科技股份有限公司； H2SO4、丙酮，分析純，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司；滲透劑JFC，分析純，廣州市潤(rùn)宏化工有限公司；油劑，實(shí)驗(yàn)室自配。

1.2 儀器與設(shè)備

P300H型超聲波清洗機(jī)，德國(guó)Elma公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum GX-1型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；D8 Advance型多晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司；V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀，金埃譜(北京)科技有限公司；XLA-BX-CH2O型甲醛測(cè)試儀，深圳市普利通電子科技有限公司；PB-10型pH計(jì)，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；DHZM-9426A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋，北京市永明醫(yī)療儀器有限公司；高壓蒸煮鍋，實(shí)驗(yàn)室定制；GZ-266型菠蘿葉刮麻機(jī)、密閉容器，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 原料制備

菠蘿葉纖維的制備：將新鮮菠蘿葉片利用刮麻機(jī)提取纖維，經(jīng)洗滌晾曬得到原纖維。菠蘿葉原纖維采用化學(xué)脫膠后制得菠蘿葉纖維，制備工藝為：原纖維→預(yù)酸(H2SO4質(zhì)量濃度為1.5 g/L，浴比為1∶10，溫度為50 ℃，浸泡時(shí)間為1 h)→清洗(60 ℃水洗至中性)→高溫高壓煮練(煮練壓力為0.25 MPa，NaOH質(zhì)量濃度為14 g/L，Na2SiO3·9H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%(占纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Na5P3O10質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%(占纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù))，JFC與纖維質(zhì)量比為0.1%，浴比為1∶15，溫度為100 ℃，煮練時(shí)間為4 h)→酸洗(H2SO4質(zhì)量濃度為10 g/L)→水洗(至中性)→漂白(H2O2與纖維質(zhì)量比為10%，溫度為100 ℃，漂白時(shí)間為40 min)→給油(油劑占纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，浸油溫度為100 ℃，浸油時(shí)間為1 h)→脫水→抖麻→曬干。

改性菠蘿葉纖維：以氯化血紅素為改性劑，對(duì)菠蘿葉纖維進(jìn)行改性。取一定量的菠蘿葉纖維在丙酮溶液中超聲洗滌20 min，再經(jīng)蒸餾水洗滌數(shù)次后在50 ℃下烘干，待用。稱(chēng)取約100 g菠蘿葉纖維，浸漬于一定量的1.0 g/L氯化血紅素-氫氧化鈉溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，在40 ℃水浴中浸漬10 h，取出后在80 ℃下干燥4 h。然后取1 L濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液分3次洗滌，去除未接枝上的氯化血紅素分子，再用清水漂洗至中性并烘干。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)觀(guān)察

采用掃描電子顯微鏡觀(guān)察纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。測(cè)定前需將樣品梳理整齊，在液氮中制成3～5 mm長(zhǎng)的纖維，然后均勻平鋪于樣品臺(tái)上真空濺射鍍金。

1.4.2 分子結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定纖維的分子結(jié)構(gòu)。取約1 mg樣品與約200 mg預(yù)干燥KBr一并研磨，二者混合均勻后在12.5 MPa壓力下保持1～2 min，取出錠片裝入固體樣品測(cè)試架中進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用多晶衍射儀測(cè)定纖維的結(jié)晶形態(tài)，實(shí)驗(yàn)采用LynxEye陣列探測(cè)器，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)試速度為0.1 s/步，掃描范圍為5°～40°。利用Segal經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算Ⅰ型纖維的相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算公式為

式中：Cr為相對(duì)結(jié)晶度，%；I002為2θ=22.6°處的衍射強(qiáng)度，a.u.；Iam為2θ=15.0°處的衍射強(qiáng)度，a.u.。

1.4.4 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用比表面積及孔徑分析儀對(duì)改性前后菠蘿葉纖維的比表面積和孔徑分布進(jìn)行表征。稱(chēng)取2～2.2 g經(jīng)干燥的樣品裝入潔凈的石英管中，預(yù)熱到25 ℃后升溫至100 ℃，加熱抽真空2 h，稱(chēng)量2種樣品的質(zhì)量分別為2.075 70、1.955 50 g，選擇多點(diǎn)BET測(cè)試法，以氮?dú)鉃榉治鰵饧帮柡蛪毫y(cè)定氣，氦氣為回填氣和自由空間氣體，測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布。

1.5 吸附甲醛實(shí)驗(yàn)

取一定量的甲醛稀釋液放入表面皿中置于5 L密閉容器內(nèi)，在加熱條件下使甲醛充分揮發(fā)為氣體(最高質(zhì)量濃度不超過(guò)10 mg/m3)，待裝置穩(wěn)定2 h后形成均勻的模擬室內(nèi)甲醛污染環(huán)境。取出甲醛稀釋液，放入一定量的吸附劑，開(kāi)始吸附實(shí)驗(yàn)，甲醛氣體濃度由甲醛測(cè)試儀采集檢測(cè)。甲醛去除率按下式計(jì)算。

式中：η為甲醛去除率，%；C0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；Ct為反應(yīng)至任一時(shí)刻的甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3。

本文實(shí)驗(yàn)測(cè)試了甲醛初始質(zhì)量濃度、纖維用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛去除率的影響。

1.5.1 甲醛初始質(zhì)量濃度

吸取5種不同量的甲醛稀釋液各2份于表面皿中，然后分別置于密閉容器內(nèi)，待裝置內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度穩(wěn)定后，各取2.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維置于質(zhì)量濃度相近的密閉容器中，在室溫下吸附72 h，測(cè)定不同甲醛初始質(zhì)量濃度條件下纖維對(duì)甲醛的去除率。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取其平均值。

1.5.2 纖維用量

分別稱(chēng)取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維，在甲醛質(zhì)量濃度約為2.0 mg/m3的密閉容器中室溫下吸附72 h，測(cè)定纖維對(duì)甲醛的去除率。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取其平均值。

1.5.3 反應(yīng)溫度

分別在20、30、40、50和60 ℃條件下，稱(chēng)取2.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維，在甲醛質(zhì)量濃度約為2.3 mg/m3的密閉容器中吸附72 h，測(cè)定纖維對(duì)甲醛的去除率。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取其平均值。

1.5.4 反應(yīng)時(shí)間

分別稱(chēng)取2.0 g菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維，在甲醛質(zhì)量濃度約為1.8 mg/m3的密閉容器中室溫下吸附0.5、1、2、3、12、24、48、72、96 h，測(cè)定纖維對(duì)甲醛的去除率。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性菠蘿葉纖維結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)

菠蘿葉纖維改性前后的微觀(guān)表面形態(tài)如圖1所示?？梢杂^(guān)察到菠蘿葉纖維改性前后結(jié)構(gòu)有相似之處，均由多根單纖維黏連縱向有序平行排列，表面雜質(zhì)較少，縱向有裂紋和溝槽。這是由于化學(xué)脫膠時(shí)，菠蘿葉纖維中果膠、半纖維素、木質(zhì)素對(duì)堿、酸、氧化物反應(yīng)及熱穩(wěn)定性不同，通過(guò)預(yù)酸、煮練、水洗等方式可使雜質(zhì)去除，而且將菠蘿葉纖維梳理后也可改變纖維的黏連狀態(tài)，使其分散成直徑較小的纖維。菠蘿葉纖維改性前后的不同之處在于，改性前纖維表面光滑，改性后纖維表面粗糙，這是改性處理對(duì)纖維表面物質(zhì)嚴(yán)重刻蝕的緣故。此外，改性后的纖維表面均勻附著了尺寸、粒度相對(duì)均一的顆粒狀物質(zhì)，這是由于氯化血紅素是多羧基化合物，纖維素是多羥基化合物，二者發(fā)生酯化反應(yīng)后成功接枝在纖維表面。

圖1 菠蘿葉纖維改性前后的表面形態(tài)(×10 000)Fig.1 Surface morphology of degummed pineapple leaf fiber before (a) and after (b) modification(×10 000)

2.1.2 分子結(jié)構(gòu)

圖2 菠蘿葉纖維改性前后的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.1.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

菠蘿葉纖維改性前后的X射線(xiàn)衍射光譜如圖3所示。改性前后的菠蘿葉纖維在2θ為15.0°和22.6°處均出現(xiàn)了典型的天然纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)衍射峰，說(shuō)明纖維素晶型沒(méi)有變化。改性后的菠蘿葉纖維衍射強(qiáng)度略有降低，相對(duì)結(jié)晶度由69.3%下降到66.2%。這是由于菠蘿葉纖維在改性處理時(shí)，纖維表面分子間的氫鍵可能被破壞，從而導(dǎo)致部分有序區(qū)排列形式改變；也可能是由于分子鏈間氫鍵的羥基和氯化血紅素的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，引起結(jié)晶區(qū)的氫鍵斷裂，從而導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)減小，無(wú)定型區(qū)增大。

圖3 菠蘿葉纖維改性前后的X射線(xiàn)衍射圖Fig.3 XRD patterns of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)

菠蘿葉纖維改性前后的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)如圖4所示，孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。在低相對(duì)壓力下，2種樣品吸脫附量極小，在接近飽和蒸汽壓時(shí)，吸附量急劇上升，參照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)可知，二者均屬于Ⅲ型吸附。這主要是因?yàn)榈獨(dú)夥肿拥臉O性與纖維素組成的極性相差較大，彼此之間的吸附較弱。

圖4 菠蘿葉纖維改性前后的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

表1 菠蘿葉纖維改性前后的孔結(jié)構(gòu)Tab.1 Pore structure of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

隨著相對(duì)壓力不斷增加，二者的吸附體積也在逐漸增大，在較高相對(duì)壓力下，吸脫附曲線(xiàn)平緩，最后呈現(xiàn)較快增加，說(shuō)明纖維中存在一些中孔徑與大孔徑孔隙，但數(shù)量較少；在低相對(duì)壓力下，二者的吸附量和脫附量均極小，說(shuō)明二者幾乎沒(méi)有氮?dú)馕娇蓽y(cè)得的微孔孔隙。這是由于纖維束間連接緊密，加上膠質(zhì)包裹與填充，使得氮?dú)馕綆缀鯗y(cè)不到微孔孔隙。從結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，菠蘿葉纖維經(jīng)改性后，比表面積、吸附量、滯后環(huán)均有變小的趨勢(shì)，這是由于改性劑氯化血紅素的填充作用導(dǎo)致的。

菠蘿葉纖維改性前后的孔徑分布如圖5所示?？梢钥闯觯ぬ}葉纖維改性前后的平均孔徑范圍在2.0～276.1 nm，中孔孔徑主要分布在2.0～10.0 nm，在孔徑小于20 nm時(shí)，二者的孔體積相差不大；孔徑大于20 nm時(shí)，菠蘿葉纖維的孔體積大于改性菠蘿葉纖維的，這可能是由于氯化血紅素分子在反應(yīng)過(guò)程中填充到纖維孔隙中，使得改性菠蘿葉纖維的孔體積變小。

圖5 菠蘿葉纖維改性前后的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.2 吸附甲醛性能

2.2.1 甲醛初始質(zhì)量濃度對(duì)甲醛去除率的影響

甲醛初始質(zhì)量濃度對(duì)改性前后菠蘿葉纖維甲醛去除率的影響如圖6所示?？梢钥闯?，隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對(duì)甲醛的去除率逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)甲醛質(zhì)量濃度較低時(shí)，菠蘿葉纖維及改性菠蘿葉纖維的活性位點(diǎn)相對(duì)較多，當(dāng)甲醛用量增加后，由于纖維的活性位點(diǎn)和孔數(shù)量有限，導(dǎo)致去除率降低。改性菠蘿葉纖維對(duì)甲醛的去除率要高于菠蘿葉纖維，這是由于氯化血紅素的催化作用。

圖6 甲醛初始質(zhì)量濃度對(duì)改性前后菠蘿葉纖維甲醛去除率的影響Fig.6 Influence of initial formaldehyde concentration on formaldehyde removal rate of degummed pineapple leaf fiber before and after modification

2.2.2 纖維用量對(duì)甲醛去除率的影響

纖維用量對(duì)改性前后菠蘿葉纖維甲醛去除率的影響如圖7所示?？梢钥闯?，當(dāng)菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維用量增加時(shí)，纖維對(duì)甲醛的去除率顯著提高，當(dāng)纖維用量超過(guò)2.0 g后，對(duì)甲醛的去除率增長(zhǎng)速度逐漸放緩，且改性菠蘿葉纖維去除甲醛的效果優(yōu)于菠蘿葉纖維，這是因?yàn)榧哟罄w維的用量：一方面可顯著增加纖維吸附的活性位點(diǎn)；另一方面，也可增強(qiáng)改性菠蘿葉纖維中氯化血紅素的催化作用。

圖7 纖維用量對(duì)甲醛去除率的影響Fig.7 Influence of fiber dosage on removal rate of formaldehyde

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)甲醛去除率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)甲醛去除率的影響如圖8所示?？梢钥闯?，當(dāng)升高溫度時(shí)，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對(duì)甲醛的去除率有所升高，50 ℃以后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)檫m當(dāng)提高溫度，可加快甲醛分子的運(yùn)動(dòng)速度，增加甲醛分子與纖維的接觸概率，另外也可促進(jìn)氯化血紅素對(duì)甲醛的催化效果，因此，升溫有助于提高纖維對(duì)甲醛的去除率。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)甲醛去除率的影響Fig.8 Influence of reaction temperature on removal rate of formaldehyde

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛去除率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛去除率的影響如圖9所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對(duì)甲醛的去除率逐漸升高，72 h后甲醛去除率隨時(shí)間的變化不大。這說(shuō)明菠蘿葉纖維甲醛的吸附過(guò)程相對(duì)較慢。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲醛去除率的影響Fig.9 Influrnce of reaction time on removal rate of formaldehyde

3 結(jié) 論

1)以菠蘿葉纖維為吸附載體，以氯化血紅素為改性劑，通過(guò)酯化反應(yīng)制備了改性菠蘿葉纖維，在掃描電子顯微鏡下可以觀(guān)察到其表面的氯化血紅素分子。菠蘿葉纖維位于1 647.13 cm-1處的吸收峰經(jīng)改性后偏移到1 635.56 cm-1，但仍保持Ⅰ型纖維素的特征峰。改性菠蘿葉纖維相對(duì)結(jié)晶度略有下降，氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)屬于Ⅲ型吸附，比表面積略微減小，有少量孔徑為2.0～276.1 nm的中孔與大孔。

2)菠蘿葉纖維經(jīng)改性后去除甲醛的效果優(yōu)于未改性，甲醛初始質(zhì)量濃度、纖維用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間均對(duì)其吸附甲醛性能影響較大。隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，菠蘿葉纖維和改性菠蘿葉纖維對(duì)甲醛的去除率逐漸減小。隨著纖維用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的增加，二者對(duì)甲醛的去除率均逐漸提高，然后趨于穩(wěn)定。

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