魏玲艷

中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 濮陽 457001）

0 引言

近年來，隨著原油開采難度增大，采油助劑的使用日益增多，其中含氯采油助劑的使用導(dǎo)致原油中有機氯很難以現(xiàn)有工藝有效去除，故原油有機氯含量超標(biāo)導(dǎo)致的煉油生產(chǎn)事故時有發(fā)生[1-2]。為了吸取事故教訓(xùn)，有效防控原油有機氯含量超標(biāo)的風(fēng)險，自2010年起，技術(shù)監(jiān)測中心化工站承擔(dān)起中原油田采油一廠文一聯(lián)、柳屯油庫等7個外輸口的原油有機氯含量監(jiān)測工作。檢測自產(chǎn)原油有機氯含量這項工作在中原油田乃至全國中石化、中石油系統(tǒng)都是一項長期而艱巨的任務(wù)。

目前原油有機氯的檢測主要參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0564—2017《自產(chǎn)原油》進行，所用儀器“ZWK-2001型微機硫氯分析儀”是采用動態(tài)微庫侖法原理設(shè)計而成。整個分析系統(tǒng)由計算機、主機、溫度流量控制器、攪拌器、進樣器、氯電解池、石英管等組成。

氯電解池是整個儀器的心臟部件，它起著將試樣裂解、汽化產(chǎn)生的被測物質(zhì)和電解液中的滴定劑發(fā)生反應(yīng)的作用。氯電解池屬于微機硫氯分析儀的易耗元件。化工站每年檢測原油有機氯約600點次，工作任務(wù)較大，使用頻率高，隨著使用時間的延長，氯滴定池與儀器連接后偏壓出現(xiàn)異常（即達不到儀器規(guī)定的最低限值250 mV）。反復(fù)對電解池進行沖洗、調(diào)試儀器參數(shù)仍然無法進行正常工作，只能更換新的電解池，舊電解池做報廢處理。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，每年需消耗6～8個氯電解池，按照每個電解池為0.8萬元計算，需6.4萬元。為了降低檢驗成本，貫徹節(jié)能減排的思想理念，提出了“提高氯電解池的利用率”的課題。

1 基本原理

原油有機氯檢測過程如下：將儀器與電解池連接，儀器參數(shù)調(diào)試正常后，開始檢驗原油樣品有機氯含量。隨著實驗時間的延長，電解池中冰乙酸的數(shù)量不斷反應(yīng)消耗，電解液中產(chǎn)生氣泡，出現(xiàn)儀器基線波動，峰形異常，如圖1所示，偏壓達不到標(biāo)準(zhǔn)要求（要求≥250 mV），導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。重新斷開電解池與儀器連接，添加冰乙酸，實驗前電解池用冰乙酸連續(xù)沖洗5～7次，可以將氣泡趕走；實驗后連續(xù)沖洗3～5次，經(jīng)反復(fù)使用后電解液中繼續(xù)產(chǎn)生氣泡，儀器基線波動，峰形異常。原油有機氯含量檢測結(jié)果不能滿足要求，有機氯含量對比數(shù)據(jù)見表1。

圖1 儀器峰形異常圖

表1中進行了4組實驗，其中1組、3組符合實驗要求，2組和4組的有機氯檢測數(shù)據(jù)結(jié)果重復(fù)性不能滿足GB/T 18612—2011《原油有機氯含量的測定》中6.5.1.1的要求[3]，電解池用冰乙酸反復(fù)沖洗也無濟于事，只能報廢，更換新的氯電解池。

實驗人員查找儀器出現(xiàn)基線波動、峰形異常的原因，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致基線波動、峰形異常的直接原因是電解液中產(chǎn)生了不可排除的氣泡。為什么電解液中會產(chǎn)生氣泡？隨著電解池使用時間的延長，實驗人員發(fā)現(xiàn)電解池中的白色粉末狀的材料慢慢減少，導(dǎo)致產(chǎn)生氣泡，這種氣泡隨著白色材料的減少不可消除。經(jīng)過調(diào)研和上網(wǎng)查詢得知這種白色材料是醋酸銀。

表1 有機氯含量對比數(shù)據(jù)

實驗人員分析儀器反應(yīng)原理為微庫侖法[4]：實驗反應(yīng)過程中將注入燃燒管中的試樣與氧氣混合燃燒全部轉(zhuǎn)化為氯化氫后，由載氣帶入電解池，與醋酸銀中的銀離子發(fā)生反應(yīng)，消耗的銀離子由微庫侖計通過電解補充，根據(jù)反應(yīng)所需電量，按照法拉第電解定律計算出試樣中的氯離子含量。由于反應(yīng)不斷消耗銀離子，醋酸銀的質(zhì)量慢慢減少[5]，使鉑絲裸露，如圖2所示，在參考臂底部產(chǎn)生了不可排除的氣泡，導(dǎo)致儀器基線波動，峰形異常。

圖2 醋酸銀流失圖

2 方法

根據(jù)儀器反應(yīng)原理得出，電解池中白色材料（醋酸銀）的減少是導(dǎo)致儀器基線波動、峰形異常的直接原因。如果及時向電解池中補加醋酸銀，能否解決不用更換新的電解池的問題？實驗人員嘗試了直接向參考電極臂中補加醋酸銀。

2.1 補加醋酸銀操作過程

取下電解池蓋輕放在干凈的濾紙上，另取干凈的濾紙擰成錐形狀塞子，塞緊滴定池與石英管連接口，將滴定池內(nèi)充滿電解液，取下參考臂中的鉑絲放于干凈的濾紙上，從參考臂上部將通針插入醋酸銀中，小心搗動、攪拌醋酸銀，使其下部氣泡完全排出，參考臂中的醋酸銀下沉。

靜置20 min后，用小勺輕輕從參考臂上部補加醋酸銀，再用通針趕氣泡（圖3、圖4），使補加的醋酸銀內(nèi)充實無氣泡，醋酸銀高度應(yīng)加至參考臂與滴定池池體連接支管上部約1 cm處。

圖3 向參考臂加醋酸銀

靜置1 h后，在參考電極上部磨口處涂少許潤滑脂，將參考電極的鉑絲輕輕插入醋酸銀中，此過程應(yīng)保持鉑絲直立并全部埋藏在醋酸銀中。

傾斜池體，放入攪拌子，在參考電極上部磨口處涂少許潤滑脂，將側(cè)臂活塞涂以少許潤滑脂，用橡皮筋固定。新配制的冰乙酸電解液打開陰極室活塞及參考電極活塞，用新配制的冰乙酸電解液反復(fù)沖洗滴定池，排除池內(nèi)氣泡，蓋上電解池蓋，使電解液的液面高出電極鉑片約8～10 mm，靜置24 h后進行使用。

圖4 趕氣泡

2.2 電解池測試

將儀器電極線與補加醋酸銀后的電解池對應(yīng)連接后，打開攪拌器電源，調(diào)節(jié)合適轉(zhuǎn)速，儀器偏壓在250～280 mV，基線平穩(wěn)。設(shè)置好參數(shù)，用氯標(biāo)樣調(diào)整儀器轉(zhuǎn)化率在80%～120%，確認該電解池合格，證明了直接向電解池的參考電極臂中補加醋酸銀效果可行。

2.3 注意事項

1）在補加醋酸銀過程中保證醋酸銀顏色應(yīng)為白色或淺灰色，禁止使用其他顏色。

2）醋酸銀裝入后，必須用通針趕氣泡，最終保證參考臂無氣泡。

3）參考電極的鉑絲應(yīng)保證直立并全部埋在醋酸銀中。

3 實驗結(jié)果及分析

將儀器電極線與電解池對應(yīng)連接后，打開攪拌器電源，調(diào)節(jié)合適轉(zhuǎn)速，設(shè)置好參數(shù)。儀器偏壓在250～280 mV，基線平穩(wěn)，峰形正常，如圖5所示。用氯標(biāo)樣調(diào)整儀器轉(zhuǎn)化率在80%～120%，將補加醋酸銀的電解池與新購電解池對同一批次原油的有機氯進行對比檢測，實驗結(jié)果見表2、表3，數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。證明了補加醋酸銀后的電解池可以使用，同時也驗證了通過向參考電極臂中補加醋酸銀的方法較科學(xué)合理，實驗人員將這種補加醋酸銀的方法制定為操作規(guī)程。

圖5 儀器峰形正常圖

表2 補加醋酸銀后與新購電解池檢測原油有機氯含量對比數(shù)據(jù)

表3 補加醋酸銀后與新購電解池檢測原油有機氯含量對比數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

電解池中醋酸銀的流失使鉑絲裸露產(chǎn)生不可排除的氣泡，是導(dǎo)致電解池報廢的主要原因。通過向氯電解池中補充醋酸銀的方法使其重復(fù)利用，將補加醋酸銀的電解池與新購電解池對同一批次原油的有機氯進行對比檢測，數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性滿足原油有機氯檢測標(biāo)準(zhǔn)要求，此方法提高了氯電解池的利用率，為單位節(jié)省了檢測成本，貫徹了企業(yè)節(jié)能減排的理念。