廖桂平

【摘 要】試樣采用氟化銨除去大量的硅，采用逆王水分解樣品，以硫酸-高錳酸鉀溶液穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，用氯化亞錫將二價(jià)汞還原為金屬汞。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.14%～4.76%（n=11），加標(biāo)回收率為96%～102.60%，在0.001～0.010μg/ml的范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，可準(zhǔn)確測定銅磁鐵礦中0.00020%～0.020%的汞。

【Abstract】A large amount of silicon was removed by ammonium fluoride， the sample was decomposed by Lefort aqua regia， the ion valence state of Hg2+ in the test solution was stabilized by sulfuric acid-potassium permanganate solution， and the bivalent mercury was reduced to metallic mercury by stannous chloride. The method is simple， rapid and accurate， with a relative standard deviation of 2.14%～4.76% （n=11）， a standard recovery of 96%～102.60%， and a linear correlation coefficient of 0.9999 in the range of 0.001～0.010 μg/ml. The mercury content of 0.00020%～0.020% in copper magnetite can be determined accurately.

【關(guān)鍵詞】冷原子吸收；汞；試驗(yàn)

【Keywords】 cold atomic absorption； mercury； experiment

【中圖分類號】O655.2；P575 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號】1673-1069（2019）03-0193-04

1 引言

汞是一種高毒害性的元素，據(jù)文獻(xiàn)記載冷原子吸收光譜法可對地面水和土壤中的痕量汞[2，3]、礦石、食品等樣品檢驗(yàn)。本試驗(yàn)針對銅磁鐵礦的特性，采用氟化銨除去大量的硅，逆王水分解樣品，以硫酸-高錳酸鉀溶液穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，用氯化亞錫將二價(jià)汞還原為金屬汞，通過一系列的條件試驗(yàn)，建立了冷原子吸收光譜法測定銅磁鐵礦中汞的分析方法。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，適宜于銅磁鐵礦中汞的測定。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

制備溶液和分析用水均為離子交換二次水。

①鹽酸（ρ1.19g/mL），優(yōu)級純。

②硝酸（ρ1.42g/mL），優(yōu)級純。

③硫酸（ρ1.84g/mL），優(yōu)級純。

④鹽酸（1+1）。

⑤硫酸（1+1）。

⑥混合酸：鹽酸+硝酸（1+3）。

⑦高錳酸鉀溶液（25g/L）。

⑧氟化銨溶液（200g/L）。

⑨硝酸-重鉻酸鉀溶液：稱取0.5g重鉻酸鉀，用水溶解后加入50mL硝酸②，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

⑩氯化亞錫溶液（100g/L）：稱取10g氯化亞錫，溶解于40mL鹽酸④，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

？輥？輯？訛汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.1354g預(yù)先干燥的二氯化汞（WHgCl2≥99.95%），加入5mL硝酸②及少量水，微熱溶解后，移入1000mL容量瓶中，用硝酸-重鉻酸鉀溶液⑨稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含100μg汞。

？輥？輰？訛汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液？輥？輯？訛于100mL容量瓶中，用硝酸-重鉻酸鉀溶液⑨稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含10μg汞。

？輥？輱？訛汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取2.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液？輥？輰？訛于200mL容量瓶中，用硝酸-重鉻酸鉀溶液⑨稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含0.1μg汞（溶液用時(shí)現(xiàn)配）。

？輥？輲？訛余汞吸收液：每100mL溶液中含4mL高錳酸鉀⑦和6mL硫酸⑤。

？輥？輳？訛F732-VJ型冷原子吸收測汞儀（上海華光儀器儀表廠）。

2.2 試驗(yàn)方法

移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液？輥？輱？訛于50mL容量瓶中，加入2mL硫酸⑤，加入1滴高錳酸鉀溶液⑦，用水稀釋至刻度，混勻。吸取此溶液5.00mL放入汞還原瓶中，加入1.0mL氯化亞錫溶液⑩，迅速蓋上還原瓶磨口塞，接通測汞儀氣路，在測汞儀上讀取最大測量值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫酸濃度對測定汞的影響

于50mL容量瓶中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液？輥？輱？訛，分別加入不同量的硫酸⑤，以下步驟按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可見，在1%～8%（體積分?jǐn)?shù)）的硫酸介質(zhì)中汞的吸光度值基本一致，對測定汞無影響。試驗(yàn)選擇2%（體積分?jǐn)?shù)）的硫酸作為測定介質(zhì)。

3.2 高錳酸鉀對測定汞的影響

于50mL容量瓶中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液？輥？輱？訛，加入2mL硫酸⑤，然后分別滴入不同量的高錳酸鉀溶液⑦，按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表2。

由表2結(jié)果可見，高錳酸鉀溶液用量在1d～4d之間不影響汞的測定。由于本試驗(yàn)選擇氧化性比較強(qiáng)的逆王水溶樣，能更好地穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)證明，在2%硫酸介質(zhì)中，加入高錳酸鉀溶液⑦作為保護(hù)劑時(shí)，其加入量只需1d即可滿足測定要求。

3.3 氯化亞錫用量

在50mL容量瓶中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液？輥？輱？訛，加入2mL硫酸⑤，加入1d高錳酸鉀溶液⑦，用水稀釋至刻度，混勻。吸取5.0mL試液放入汞還原瓶中，加入不同量的氯化亞錫溶液⑩，按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表3。

由表3結(jié)果可見，氯化亞錫溶液用量在0.5～3.0mL之間對測定汞沒有影響，試驗(yàn)選擇氯化亞錫溶液⑥加入量為1.0mL。

3.4 放置時(shí)間

移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液 于50mL容量瓶中，加入2mL硫酸⑤，加入1d高錳酸鉀溶液⑦，用水稀釋至刻度，混勻。將待測溶液間隔不同時(shí)間按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

由表4結(jié)果可見，待測含汞溶液在24小時(shí)內(nèi)吸光度值均很穩(wěn)定?？紤]到試樣溶液中可能含有還原性物質(zhì)，為了穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，試驗(yàn)選擇在加入保護(hù)劑高錳酸鉀溶液后充分反應(yīng)半小時(shí)后的當(dāng)日測定。

3.5 工作曲線線性

分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、

5.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液？輥？輱？訛于一組50mL容量瓶中，按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，以試劑空白溶液為零點(diǎn)，測量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，結(jié)果見表5。以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ug/mL）為橫坐標(biāo)，測得吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，見圖1。

3.6 共存元素干擾試驗(yàn)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，冷原子吸收法測定汞時(shí)，K、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Mn、V不干擾測定，少量的Pb、Ge也不干擾測定。在還原介質(zhì)中，還原成單質(zhì)的硒、碲、鉍能攜帶汞形成汞齊抑制汞的揮發(fā)。

銅磁鐵礦樣品中主要含有Fe、Si、Cu、Ca、Mg、Al、S、P、Ti、Mn、Pb、Zn等元素[1]。按測定樣品溶液中可能存在元素的最高含量加入共存元素，然后加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，以分取體積10mL測定體積為50mL時(shí)進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。

由表6結(jié)果可見，上述樣品溶液中共存元素最高含量對汞的測定無影響。

3.7 樣品分解方法的選擇

銅磁鐵礦中二氧化硅含量高，試驗(yàn)采用氟化銨除去大量的硅；考慮到銅磁鐵礦中硫含量不高，試驗(yàn)選擇氧化性比王水更強(qiáng)的逆王水分解樣品，試驗(yàn)結(jié)果表明，逆王水不僅能有效地分解樣品，而且能更好地穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，在加入保護(hù)劑高錳酸鉀溶液時(shí)，只需加入1d就能滿足測定要求。

由于汞是易揮發(fā)元素，由于汞是易揮發(fā)元素，因此本試驗(yàn)考察了溶樣體積和溶樣溫度對測定結(jié)果的影響。

3.7.1 溶樣體積對測定結(jié)果的影響

由于汞的易揮發(fā)性，本試驗(yàn)在加入混合酸后，先常溫反應(yīng)2min，再置于電熱板低溫處加熱溶解完全至一定體積：方案一，加熱溶解至體積約1mL至干，銅磁鐵礦1#樣品測定結(jié)果約為0.00010%；方案二，加熱溶解至體積5mL以上，銅磁鐵礦1#樣品測定結(jié)果均為0.00026%或0.00027%；因此本試驗(yàn)要求150mL的燒杯加熱溶解完全至體積5mL以上。

3.7.2 溫度對測定結(jié)果的影響

按試驗(yàn)方法，本試驗(yàn)選用5種樣品做了不同溫度下溶解樣品的試驗(yàn)。

由表7結(jié)果可見，本試驗(yàn)溶樣方法測定結(jié)果與不同溫度下測定結(jié)果一致，滿足測定要求。

4 分析步驟

4.1 試料

按表8稱取試樣，精確至0.0001g。

4.2 測定

將試料（4.1）置于150mL燒杯中，加入3mL氟化銨溶液⑧，加入10mL混合酸⑥，蓋上表面皿，待反應(yīng)約2min后，置于電熱板低溫處加熱溶解至體積5～8mL（不能蒸干），取下稍冷。加入去離子水約30mL，煮沸1～2min驅(qū)除氮的氧化物，取下冷至室溫，移入50mL容量瓶中，以去離子水定容，混勻，澄清，得到溶液A。

按表8分取試液于相應(yīng)體積的容量瓶中，加入去離子水約30mL，加入相應(yīng)體積的硫酸⑤，加入1d高錳酸鉀溶液

⑦至溶液呈紫紅色，搖勻，保持30min，以去離子水定容，混勻。

取5.00mL溶液A于還原瓶中，加入1.0mL氯化亞錫溶液⑩，迅速蓋上還原瓶磨口塞，接通測汞儀氣路，測量其吸光度，余汞吸收。

5 精密度試驗(yàn)

按分析步驟分別對銅磁鐵礦1#、2#、3#、4#、5#樣品進(jìn)行11次獨(dú)立測定，結(jié)果見表9。

6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按分析步驟分別對銅磁鐵礦1#、5#樣品加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行汞的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表10。

由表10結(jié)果可見，試樣加標(biāo)回收率為96.00%～102.00%，滿足分析要求。

7 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，采用冷原子吸收光譜法測定銅磁鐵礦中的汞含量，靈敏度高，選擇性好，簡便快速，易于推廣，方法的精密度和準(zhǔn)確度能滿足測定要求。

【參考文獻(xiàn)】

【1】周諧.冷原子熒光法測定水樣中痕量汞的條件[J].重慶環(huán)境科學(xué)，1993（5）：46-49.

【2】荊鏑，廉成章.冷原子熒光法測定地面水和土壤中的痕量總汞[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1996（3）：9-12.

【3】石杰，袁瑞奇，李建軍，等.冷原子熒光法測定茶葉中的痕量汞[J].河南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2001，30（5）：42.