劉紅艷， 王昌梅， 趙興玲， 吳凱， 楊斌， 尹芳， 柳靜， 楊紅， 張無敵

(云南師范大學,云南 昆明 650500)

1 引 言

山竹(GarciniamangostanaL.)富含多種營養(yǎng)物質，主要在亞洲和非洲熱帶地區(qū)廣泛栽培[1-2].山竹果皮占單果鮮重的52%～68%，是少數幾種厚皮果實之一[2]；生活中山竹果皮利用率低下，大部分山竹果皮被當成廢棄物扔掉，這不僅污染了環(huán)境，還浪費了生物質資源.目前世界各國對山竹果皮的回收研究，主要集中于山竹果皮在食用和醫(yī)用等領域的綜合利用[3]，而將山竹果皮進行厭氧消化產沼氣還未見有研究報道.本研究以山竹果皮為發(fā)酵原料，研究山竹果皮厭氧消化產生沼氣的性能，為山竹果皮處理提供了一條全新可行的途徑，并為其厭氧消化工藝規(guī)?；?、產業(yè)化提供理論支持.

2 材料與方法

2.1 試驗材料

發(fā)酵原料：山竹果皮取自云南省昆明市云南師范大學呈貢校區(qū)某水果店.

接種物：以實驗室長期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活性污泥作為厭氧發(fā)酵的接種物.

2.2 試驗裝置

采用實驗室自制的批量式發(fā)酵裝置[4]，該裝置由沼氣發(fā)酵系統(沼氣發(fā)酵瓶、排水集氣瓶及體積計量瓶)和溫控系統組成.

2.3 試驗方法

2.3.1 原料預處理

將山竹果皮表面的雜物、污物清除后切成小塊.

2.3.2 實驗設計

實驗采用全混合批量發(fā)酵，運用智能數字顯示溫控儀確保發(fā)酵溫度控制在(30±1)℃，以保證厭氧發(fā)酵的正常進行.發(fā)酵試驗由對照組和實驗組構成，兩個組均設置3個平行.發(fā)酵料液的配比如下：

實驗組：質量分數為30%的接種物，23.20 g的山竹果皮，加水至400 mL.

對照組：質量分數為30%的接種物，加水至400 mL.

2.3.3 測定項目及方法

(1)pH值：采用5.7～8.5的精密pH試紙測定接種物以及發(fā)酵前后料液的pH值.

(2)總固體含量(TS)和揮發(fā)性固體含量(VS)的測定[5-6]：經測定山竹TS為46.23%，VS為85.97%；接種物TS為7.73%，VS為62.87%.

(3)產氣量測定：采用排水集氣法測定，實驗啟動之后，定時記錄每組每天的產氣量，以各組3個平行的平均產氣量來作為發(fā)酵過程每天的產氣量.

(4)甲烷含量測定：采用福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀，每積累5 d的沼氣測定一次甲烷含量.

(5)TS產氣率的測量方法見參考文獻[7]，單位mL·g-1.

(6)厭氧消化性能評價，采用Modified Gompertz方程擬合山竹果皮發(fā)酵的累積產氣量[8].

式中：y(t)代表時間t的累積產氣量(mL)，當t→∞時，y(t)→a，有Hm=a，為最大累積產氣量(mL)；Rm=a·c/e，為最大產氣速率，mL·d-1；λ=(b-1)/c，為發(fā)酵滯留時間，d、e為exp(1)=2.718 28.在實際數據處理過程中，利用origin軟件對參數a、b和c進行擬合，然后轉換為Hm、Rm和λ的值，進而用于評價原料的產氣性質.

3 試驗結果與分析

試驗共運行49 d，對試驗前后發(fā)酵料液的TS、VS濃度以及pH值進行了測定，對產氣量和所產沼氣中的甲烷含量進行了統計，最終分析得出山竹果皮厭氧消化過程的TS和VS降解規(guī)律.

3.1 發(fā)酵前后料液的TS、VS及pH

發(fā)酵前后反應料液的TS、VS及pH結果見表1.

表1 發(fā)酵前后料液TS、VS和pH的變化

從表1可以看出：發(fā)酵前后，發(fā)酵原料TS和VS均有一定程度的降低，說明原料被不同程度地分解利用.經計算可知，試驗組TS和VS降解率分別為30.53%和11.11%，對照組的TS和VS降解率分別為7.25%和5.64%.其中對照組的TS和VS的降解率都很低，這與發(fā)酵過程中對照組幾乎不產氣的規(guī)律是相符的，說明接種物對試驗組產氣量的影響極小[9].且試驗組的各項參數都明顯高于對照組，說明在發(fā)酵過程中試驗組的微生物活性良好、發(fā)酵完全.從發(fā)酵過程前后pH值變化情況來看，試驗組和對照組的pH值均有所降低，但他們仍處于厭氧消化的正常pH范圍內，說明山竹果皮可以作為發(fā)酵產沼氣的原料.

3.2 厭氧發(fā)酵產氣情況與分析

3.2.1 日產氣量及累積產氣量的情況分析

通過對每天發(fā)酵試驗的產氣量進行統計，得出山竹果皮沼氣發(fā)酵日產氣量(試驗組日產氣量減去對照組日產氣量的差值)及累計產氣量變化曲線如圖1所示.

由圖1可知，試驗組的沼氣發(fā)酵時間持續(xù)49 d，山竹果皮沼氣發(fā)酵的日產氣量曲線波動較大，大致出現四個產氣高峰.發(fā)酵前期啟動較快，第2天就達到日產氣高峰，產氣量達到240 mL，但氣體不能點燃，這是由于剛開始山竹果皮被水解產生大量的CO2；此后產氣量逐漸下降，點燃氣體有微弱的淡藍色火焰，但不能連續(xù)燃燒.在第9天出現次產氣高峰，產氣量為220 mL.從第10天開始產氣量有所下降，到第20天產氣量上升，為115 mL.第21-27天，產氣量的總體趨勢是下降的.第28-29天呈上升趨勢，第29天又出現產氣高峰，為130 mL.第30-39天，產氣量總體呈下降趨勢，中間略有波動，但起伏不大.第40-49天，雖然每天可以產少量氣體，但不能持續(xù)燃燒，說明此時底物基本消耗殆盡，反應終止，試驗完成.

山竹果皮沼氣發(fā)酵累積產氣量為3 230 mL.第1-14天山竹果皮發(fā)酵累積產氣量增長快速，這表明山竹果皮含有的糖分和有機物被微生物分解利用，且有機物的含量在發(fā)酵初期比較充足，所以累積產氣量在該段時間增長較快[10].在第15-29天累積產氣量增長趨勢有所平緩，在第30-49天產氣量增長較少，主要原因是到發(fā)酵的后期，原料中能被產甲烷菌降解的有機物較少，從而導致產氣量增長率變化相對較慢，累積產氣量增加趨于平緩.

3.2.2 產氣速率分析

試驗組產氣速率隨發(fā)酵時間的變化如圖2所示.

圖2 產氣速率隨發(fā)酵時間的變化

由圖2可以看出，在山竹果皮沼氣發(fā)酵的整個周期內，產氣速率呈現先上升再保持平衡的變化趨勢.在發(fā)酵前期，產氣速率較快，試驗組發(fā)酵前28天的產氣量達到了總產氣量的80%以上，第30 天之后，產氣速率逐漸趨于平緩.這表明山竹果皮厭氧發(fā)酵產沼氣主要集中在整個發(fā)酵周期的前28天，在大型沼氣工程中建議水力滯留時間約為28 d.

3.2.3 沼氣中甲烷含量情況分析

沼氣中甲烷含量的多少直接關系到沼氣的品質，在發(fā)酵過程中每隔5 d檢測一次試驗組所產沼氣的甲烷含量，如圖3所示.

圖3 沼氣中甲烷含量變化曲線

由圖3可以看出，試驗組在發(fā)酵過程中沼氣的甲烷含量從發(fā)酵開始逐漸上升，在第10天達到40%以上，隨著發(fā)酵的進行，甲烷含量繼續(xù)增加，第15天以后甲烷含量超過50%，每天產生的氣體均能穩(wěn)定燃燒，呈現出藍色火焰.發(fā)酵后期，沼氣中的甲烷含量逐漸下降，第30天降至45%以下，產生的氣體難以持續(xù)穩(wěn)定地燃燒.在發(fā)酵35 d以后，沼氣中甲烷含量繼續(xù)下降，氣體難以被點燃.隨著反應的進行，山竹果皮中容易降解的組分被產甲烷菌大量的消耗而減少，導致產酸菌和產甲烷菌生長代謝減慢，產氣量與甲烷含量下降，直到最后產氣停止[11].

3.2.4 山竹果皮沼氣發(fā)酵動力學模型擬合分析

在厭氧消化周期中，生物質原料的消化降解過程遵循一級動力學相關原理.將山竹果皮厭氧發(fā)酵試驗得到的累積產氣量利用Modified Gompertz模型進行擬合處理，得到的擬合曲線如圖4所示.

Modified Gompertz模型對山竹果皮厭氧消化的累積產氣量的數據進行擬合得到的最大累積產氣量(Hm)為3 229.16，實際試驗的累積產氣量為3 230 mL，擬合累積產氣量比實際累積產氣量略低.經計算，山竹果皮的厭氧消化過程擬合后的最大產氣速率為116 mL·d-1，其擬合方程的相關系數R2=0.990 2，表明該擬合方程與試驗所得數據具有較好的關聯性，擬合結果可信度較高.

3.2.5 產沼氣潛力分析

試驗后計算山竹果皮原料的產氣潛力，結果如表2所示.

表2 山竹果皮的產沼氣潛力

4 結 論

(1)以山竹果皮作為原料，在(30±1)℃下進行全混合批量式發(fā)酵試驗，發(fā)酵時間為49 d，產氣啟動較快，且主要集中在前28天，在第28天時的累積產氣量已達到總產氣量的80%以上.

(2)山竹果皮在整個發(fā)酵過程共產氣3 230 mL，產氣潛力為301 mL·g-1(TS)，350 mL·g-1(VS)，是一種良好的沼氣發(fā)酵原料.

(3)利用Origin軟件做擬合，得出山竹果皮沼氣發(fā)酵降解的動力學規(guī)律.整個山竹果皮沼氣發(fā)酵過程符合一級動力學相關原理，與Modified Gompertz方程的相關系數達到了0.990 2，可以真實地反應山竹果皮沼氣發(fā)酵降解的規(guī)律.

本試驗為山竹果皮的后續(xù)利用提供了理論依據，也提供了新的資源化利用途徑.