張俊慶 石懷兵 唐翠蘭 于偉

1大慶油田化工有限公司甲醇分公司

2華北油田公司第三采油廠工程技術(shù)研究所

大慶油田化工有限公司甲醇分公司是以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇及其下游產(chǎn)品的中型化工廠，現(xiàn)有1套10×104t/a甲醇裝置、1套5×104t/a合成氨裝置和1套2.5×104m3/h（0℃，1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）制氫裝置。其中10×104t/a甲醇裝置采用一段蒸汽轉(zhuǎn)化、二段純氧轉(zhuǎn)化、低壓合成、三塔精餾工藝生產(chǎn)甲醇產(chǎn)品，在裝置正常生產(chǎn)中其二段轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣含水率約為0.44%，經(jīng)各級冷卻后會產(chǎn)生溫度為60～70℃、流量為10～15 t/h的工藝?yán)淠?。該冷凝液因溶解少量轉(zhuǎn)化氣、含有重金屬離子造成電導(dǎo)率較高等原因，一直作為生產(chǎn)污水直接排放，沒有回收利用。甲醇裝置原工藝設(shè)計是將冷凝液送入除鹽水站的混床用于除鹽水生產(chǎn)，但實際運行后冷凝液中出現(xiàn)有機(jī)物污染樹脂，造成樹脂使用壽命降低[1-3]，后被迫改為現(xiàn)場直接排放，給裝置生產(chǎn)管理及安全環(huán)保管理帶來很大的壓力。具體表現(xiàn)為：①工藝?yán)淠鹤鳛楣I(yè)污水直接排放，每年排放量達(dá)8×104～12×104t，造成水資源的巨大浪費，同時對甲醇裝置地下排水系統(tǒng)沖刷嚴(yán)重；②工藝?yán)淠褐苯优欧藕?，引起甲醇污水提升站提升泵入口溫度超高（平均?5℃），造成泵經(jīng)常出現(xiàn)汽蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致泵維修頻繁；③造成后續(xù)清排水處理裝置負(fù)擔(dān)加重，影響其平穩(wěn)運行；④冬季生產(chǎn)期間，工藝?yán)淠褐苯优欧藕螅瑹崞麖牡芈┮莩?，造成甲醇裝置轉(zhuǎn)化區(qū)域地面結(jié)霜、結(jié)冰，現(xiàn)場存在安全隱患。

因此，開展甲醇裝置工藝?yán)淠夯厥绽眉夹g(shù)研究，采取有效措施回收利用工藝?yán)淠?、減少水資源浪費、減輕排水裝置廢水處理壓力、整改現(xiàn)場安全隱患是十分必要的。

1 研究內(nèi)容

1.1 工藝?yán)淠号c除鹽水水質(zhì)參數(shù)對比分析

甲醇工藝?yán)淠簤毫?.5 MPa左右，溫度為60～70℃。甲醇分公司除鹽水站生產(chǎn)的除鹽水壓力為0.4 MPa，溫度為30℃，除鹽水與工藝?yán)淠核|(zhì)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 除鹽水與工藝?yán)淠核|(zhì)分析數(shù)據(jù)Tab.1 Water quality data analysis of desalted water and process condensate

從表1數(shù)據(jù)可知，甲醇工藝?yán)淠旱碾妼?dǎo)率與除鹽水的電導(dǎo)率存在很大差異，即使除氧后的除鹽水電導(dǎo)率也遠(yuǎn)低于甲醇工藝?yán)淠?。因此，甲醇裝置的工藝?yán)淠翰荒苤苯幼鳛槌}水應(yīng)用，必須進(jìn)行處理，并且工藝?yán)淠簤毫^高，需減壓后應(yīng)用。

1.2 技術(shù)方案

為了確保甲醇工藝?yán)淠夯厥绽眠^程中不對生產(chǎn)裝置的正常生產(chǎn)造成不利影響，大慶油田化工有限公司甲醇分公司分2個階段進(jìn)行工藝?yán)淠夯厥绽玫南绕谠囼炑芯抗ぷ?，并根?jù)試驗結(jié)果及時調(diào)整試驗方案和試驗進(jìn)度。第1階段是將部分工藝?yán)淠夯赜弥练止緞恿囬g低壓鍋爐，通過鍋爐除氧器的低壓蒸汽氣提作用去除溶解雜質(zhì)，然后送至鍋爐汽包，驗證其穩(wěn)定生產(chǎn)蒸汽可行性；第2階段是在工藝?yán)淠夯赜弥恋蛪哄仩t成功基礎(chǔ)上，逐步將工藝?yán)淠喝恳牒铣砂毖b置氣提塔，經(jīng)過中壓蒸汽氣提處理后補(bǔ)入除鹽水系統(tǒng)作為除鹽水，供合成氨裝置生產(chǎn)蒸汽。

2 試驗及分析

2.1 鍋爐補(bǔ)充水試驗

甲醇分公司動力車間有2臺2.5 MPa、20 t/h蒸汽鍋爐，正常生產(chǎn)情況下均采用除鹽水作為鍋爐補(bǔ)水使用。選擇其中1臺中壓鍋爐進(jìn)行甲醇裝置工藝?yán)淠夯厥绽盟|(zhì)分析試驗。試驗期間采用3種運行狀態(tài)：第1種是全部使用工藝?yán)淠鹤鳛殄仩t補(bǔ)充水，第2種是部分使用工藝?yán)淠鹤鳛殄仩t補(bǔ)充水，第3種是保持原有運行狀態(tài)，全部使用除鹽水作為鍋爐補(bǔ)水。試驗期為1個月。

在充分利用現(xiàn)有工藝設(shè)備及甲醇裝置原有工藝?yán)淠号欧帕鞒痰幕A(chǔ)上，在甲醇裝置工藝?yán)淠号欧耪{(diào)節(jié)閥前，新增加1條外送線將工藝?yán)淠核腿恿囬g鍋爐系統(tǒng)，并增加2個截止閥及配套防凍導(dǎo)淋，將甲醇裝置的工藝?yán)淠阂雱恿囬g鍋爐除氧器，通過鍋爐除氧器的蒸汽氣提作用去除溶解雜質(zhì)，然后送至鍋爐汽包作為補(bǔ)充水[4]。中壓鍋爐引用甲醇工藝?yán)淠汉?，?種運行狀態(tài)下鍋爐給水、鍋爐爐水取樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表2所示。

表2數(shù)據(jù)表明，全部使用冷凝液作為鍋爐補(bǔ)水時，鍋爐水電導(dǎo)率指標(biāo)呈現(xiàn)較大的下降趨勢。分析其原因可能是冷凝液中含有大量影響電導(dǎo)率指標(biāo)的可揮發(fā)雜質(zhì)（如氨根離子等），這些物質(zhì)經(jīng)閃蒸和氣提后被去除，由此造成工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率大幅度下降；此外殘存的氨根離子加熱后，也可能揮發(fā)至蒸汽產(chǎn)品中（通過化驗分析證明，在改造后所產(chǎn)蒸汽中確實有約200 mg/L左右微量氨存在）。

表2 中壓鍋爐引用甲醇工藝?yán)淠汉笏|(zhì)對比Tab.2 Water quality comparison of medium-pressure boiler after using methanol process condensate

另外，從表2還可以看出，全部使用工藝?yán)淠鹤鳛殄仩t補(bǔ)充水時，鍋爐水的pH值平均值是9.65，而鍋爐爐水的工藝指標(biāo)中pH值是10，所以全部使用工藝?yán)淠鹤鳛檠a(bǔ)充水的pH值略低于工藝指標(biāo)。若長期全部使用工藝?yán)淠鹤鳛殄仩t補(bǔ)充水，存在腐蝕鍋爐水冷壁的可能。因此，在生產(chǎn)過程中需要定期向中壓汽包內(nèi)增加Na3PO4來調(diào)整爐水pH值，以防止腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

上述試驗表明，甲醇工藝?yán)淠航?jīng)除氧器的蒸汽氣提作用去除溶解雜質(zhì)，然后送至鍋爐汽包作為補(bǔ)充水，用于鍋爐產(chǎn)汽是可行的，其水質(zhì)可以滿足鍋爐使用的要求。

2.2 甲醇工藝?yán)淠阂牒铣砂毖b置試驗

在甲醇工藝?yán)淠夯赜弥林袎哄仩t試驗取得成功的基礎(chǔ)上，在甲醇裝置工藝?yán)淠涸信欧帕鞒躺闲略黾?條至合成氨裝置的外送線，將甲醇工藝?yán)淠核腿牒铣砂敝袎簹馓崴M(jìn)行氣提處理，以實現(xiàn)全部回收利用的目的[4]，具體流程如圖1所示。

流程改造成功后，將甲醇工藝?yán)淠喝恳牒铣砂毖b置，與其自產(chǎn)的工藝?yán)淠夯旌虾笠黄鹚腿霘馓崴?，逆流與蒸汽接觸，氣提出工藝?yán)淠褐幸讚]發(fā)組分和溶解的氣體后，補(bǔ)入合成氨裝置的除鹽水系統(tǒng)作為除鹽水使用。合成氨裝置引用甲醇裝置工藝?yán)淠汉?，分別對甲醇工藝?yán)淠骸⒑铣砂惫に嚴(yán)淠?、汽提后冷凝液及合成氨鍋爐水的水質(zhì)進(jìn)行了檢測及對比分析，分析結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，甲醇工藝?yán)淠旱膒H值與合成氨工藝?yán)淠旱膒H值區(qū)別不大，但是電導(dǎo)率明顯低于合成氨工藝?yán)淠旱碾妼?dǎo)率，說明甲醇工藝?yán)淠旱乃|(zhì)優(yōu)于合成氨裝置自產(chǎn)的工藝?yán)淠?。在工業(yè)除鹽水的工藝指標(biāo)中pH值為8～9.5，電導(dǎo)率≤100 μS/cm，通過對比可以看出，汽提后冷凝液及合成氨裝置鍋爐水的水質(zhì)指標(biāo)均符合工業(yè)除鹽水工藝指標(biāo)的要求。因此，將甲醇工藝?yán)淠夯厥罩梁铣砂毖b置，經(jīng)氣提后作為除鹽水使用的技術(shù)革新是可行的，其水質(zhì)經(jīng)汽提處理后可以滿足合成氨裝置的生產(chǎn)需要。

圖1 甲醇工藝?yán)淠阂牒铣砂毖b置的工藝流程Fig.1 Process flow of methanol process condensate inlet into the synthesis ammonia device

表3 合成氨裝置引用甲醇裝置工藝?yán)淠汉笏|(zhì)對比分析Tab.3 Water quality analysis and comparison of ammonia plant after using methanol process condensate

3 應(yīng)用

甲醇工藝?yán)淠夯厥涨艾F(xiàn)場狀況如圖2所示。從圖2可以看出，甲醇裝置工藝?yán)淠夯厥罩?，現(xiàn)場排污量大，并有蒸汽逸出，地漏腐蝕沖刷嚴(yán)重。

圖2 甲醇工藝?yán)淠夯厥涨艾F(xiàn)場Fig.2 Field before recovery of process methanol condensate

甲醇工藝?yán)淠夯厥蘸蟋F(xiàn)場狀況如圖3所示。從圖3可以看出，甲醇工藝?yán)淠夯厥罩?，現(xiàn)場沒有排污，也沒有蒸汽逸出，地漏完好。

氣提后工藝?yán)淠夯厥盏闹饕夹g(shù)指標(biāo)為：

（1）通過試驗和水質(zhì)數(shù)據(jù)分析可以得出，甲醇工藝?yán)淠核腿牒铣砂毖b置氣提塔系統(tǒng)，經(jīng)氣提處理后的水質(zhì)指標(biāo)中電導(dǎo)率的平均值為32.97 μS/cm，pH值的平均值為8.52。

（2）GB/T 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》[5]規(guī)定鍋爐給水指標(biāo)電導(dǎo)率≤500 μS/cm，pH值的平均值為7～9。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，甲醇工藝?yán)淠夯厥罩梁铣砂毖b置，經(jīng)汽提處理后其水質(zhì)指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1576—2008《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》的要求。

圖3 甲醇裝置工藝?yán)淠夯厥蘸蟋F(xiàn)場Fig.3 Field after recovery of process methanol condensate

2016年4月19日甲醇工藝?yán)淠夯厥绽眉夹g(shù)投入應(yīng)用，投用后對合成氨裝置相關(guān)設(shè)備進(jìn)行了定期監(jiān)控，從監(jiān)測結(jié)果可以看出，經(jīng)過合成氨裝置氣提系統(tǒng)氣提后，甲醇工藝?yán)淠弘妼?dǎo)率大幅度下降，平均值為32.97 μS/cm，pH值穩(wěn)定，平均值為8.52，滿足鍋爐給水要求；同時每噸液氨產(chǎn)品除鹽水消耗由改造前的4.2 t降到1.7 t，年節(jié)約除鹽水4.73×104t，節(jié)約蒸汽8 000 t，技術(shù)應(yīng)用取得了良好效果。

4 結(jié)束語

甲醇工藝?yán)淠夯厥绽眉夹g(shù)的應(yīng)用實現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用和有害物質(zhì)的零排放，從根本上解決了甲醇裝置環(huán)境污染問題，同時降低了合成氨產(chǎn)品的除鹽水消耗，降低了噸氨產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的創(chuàng)效能力。