袁美玲 李文濤

1) (棗莊學(xué)院光電工程學(xué)院,棗莊 277160)

2) (渤海大學(xué)數(shù)理系,錦州 121000)

3) (中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116023)

采用含時(shí)量子波包方法結(jié)合二階分裂算符傳播子對(duì)初始態(tài)為(v=0,j=0)的O++H2→OH++H反應(yīng)體系在0.01—1.00 eV的碰撞能范圍內(nèi)進(jìn)行了態(tài)分辨理論水平上的動(dòng)力學(xué)計(jì)算.對(duì)反應(yīng)概率、積分截面、微分截面以及固定初始態(tài)的熱速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)信息進(jìn)行了計(jì)算并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果進(jìn)行了比較.結(jié)果表明本文的理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分符合.從微分截面的散射信息可知,在低碰撞能范圍內(nèi),插入反應(yīng)機(jī)制在反應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位.隨著碰撞能的增加,反應(yīng)機(jī)制逐漸由插入機(jī)制變?yōu)槌槿》磻?yīng)機(jī)制.

1 引言

離子與分子類型反應(yīng)的研究在星際化學(xué)、電荷轉(zhuǎn)移、燃燒化學(xué)以及化學(xué)鍵的弱相互作用等領(lǐng)域都有著重要的意義[1-3].此外,包含離子的碰撞反應(yīng)也是解釋反應(yīng)過(guò)程中多通道競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象的重要反應(yīng)類型[4].由于電子在不同電子態(tài)之間的躍遷導(dǎo)致多數(shù)的離子與分子類型反應(yīng)存在透熱效應(yīng),因此無(wú)論是非絕熱勢(shì)能面的構(gòu)建還是非絕熱動(dòng)力學(xué)的計(jì)算都充滿了挑戰(zhàn).而O++H2反應(yīng)是一個(gè)比較特殊的離子與分子反應(yīng),在中低碰撞能下,該反應(yīng)是在絕熱勢(shì)能面上進(jìn)行的.這樣的特性使得O++H2反應(yīng)體系無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)上[5-15]還是在理論上[16-24]都受到了廣泛的關(guān)注.

實(shí)驗(yàn)上,1987年Burley等[9]采用導(dǎo)向離子束質(zhì)譜測(cè)量了基態(tài)氧離子與H2分子及其同位素反應(yīng)的速率常數(shù)、分子比以及積分截面等動(dòng)力學(xué)信息.采用電荷轉(zhuǎn)移探測(cè)方法、八極離子囚禁技術(shù)和2—4倍的八極裝置,Li等[12]在0.02—12.0 eV的碰撞能范圍內(nèi)測(cè)量了O+(4S,2D,2P)+H2(D2)反應(yīng)的積分截面.

理論上,2004年Martínez等[16]采用599個(gè)從頭算能量點(diǎn)構(gòu)建了OH2+體系的解析勢(shì)能面.Martínez等[16-19]基于該勢(shì)能面進(jìn)行了一系列的動(dòng)力學(xué)研究.2005年,采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法(QCT),Martínez等[17]計(jì)算了 O+與 H2分子及其 D2,HD同位素的反應(yīng).緊接著采用非含時(shí)的量子機(jī)制的緊密耦合方法結(jié)合超球坐標(biāo),Martínez等[18]在0.04—1.24 eV的碰撞能范圍內(nèi)進(jìn)一步研究了O++H2反應(yīng).2006年,采用含時(shí)量子機(jī)制的實(shí)波包方法,Martínez等[19]重新計(jì)算了O+離子與H2分子及其同位素的反應(yīng).文中把反應(yīng)概率和積分截面與之前應(yīng)用非含時(shí)量子方法計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行了比較,以此來(lái)檢測(cè)科里奧利耦合效應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中的作用.之后基于 Martínez等[16]的勢(shì)能面,Xu等[21],Gómez-Carrasco等[22],Bulut等[23]使用含時(shí)量子波包方法(TDWP)進(jìn)行了O++H2反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)計(jì)算,報(bào)道了該反應(yīng)的反應(yīng)概率、積分截面和速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)性質(zhì).由于Martínez等[16]的勢(shì)能面僅包含599個(gè)從頭算能量點(diǎn),不足以精確描述具有兩個(gè)勢(shì)阱一個(gè)勢(shì)壘的復(fù)雜反應(yīng)體系,2018年,Li等[24]采用置換不變多項(xiàng)式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)63000個(gè)從頭算能量點(diǎn)進(jìn)行了擬合,構(gòu)建了新的勢(shì)能面.并采用TDWP方法在新的勢(shì)能面基礎(chǔ)上進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算.文中對(duì)反應(yīng)概率、積分截面和微分截面等動(dòng)力學(xué)信息進(jìn)行了報(bào)道,并與之前的實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果進(jìn)行了比較.

之前的研究主要集中于介紹勢(shì)能面的性質(zhì),并且對(duì)于長(zhǎng)程相互作用勢(shì)的描述還不充分.本文對(duì)該體系在核間距較遠(yuǎn)的地方增加了一些從頭算點(diǎn)并重新擬合構(gòu)建了新勢(shì)能面.圖1給出了當(dāng)氫分子固定在平衡位置,O+離子線性接近氫分子的圖像.由圖1不難看出,新勢(shì)能面在長(zhǎng)程相互作用勢(shì)上對(duì)于老勢(shì)能面有了很大的改善.在新的勢(shì)能面的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了O++H2反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算.本文的結(jié)構(gòu)如下： 第2小節(jié)簡(jiǎn)略介紹TDWP方法; 第3小節(jié)對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的分析和討論; 第4小節(jié)給出結(jié)論.

圖1 新舊兩個(gè)勢(shì)能面的長(zhǎng)程相互作用勢(shì)比較Fig.1.Comparison of the long range interaction potential for the old and new potential energy surfaces.

2 動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

作為一個(gè)強(qiáng)有力的計(jì)算工具,TDWP方法廣泛應(yīng)用于原子與雙原子散射反應(yīng)[25-27]以及包含多原子的反應(yīng)[28,29]中.關(guān)于TDWP方法的詳細(xì)信息可以參考文獻(xiàn)[30],本文僅簡(jiǎn)單介紹TDWP方法.對(duì)于一個(gè)給定的總角動(dòng)量J,O++H2體系的哈密頓量可以寫為

其中μR和μr分別為R和r方向的約化質(zhì)量,J是總角動(dòng)量,j是H2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量.含時(shí)波函數(shù)是由體坐標(biāo)下的平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)基矢構(gòu)成

其中下標(biāo)n為平動(dòng)基,p為體系的宇稱,(v0,j0,K0)是體系的初始振-轉(zhuǎn)態(tài),M是總角動(dòng)量J在空間坐標(biāo)系下z軸的投影.

在采用TDWP方法計(jì)算過(guò)程中,二階分裂算符[31]用來(lái)傳播初始波包.如果 ψ (R,r,t) 是t時(shí)刻的波包,那么經(jīng)過(guò)一個(gè)時(shí)間步,波包可以寫為

最終,通過(guò)傳播初始波包和抽取態(tài)-態(tài)散射矩陣,可以得到體系的反應(yīng)概率、積分截面、微分截面和速率常數(shù)：

其中ψ(E)可以通過(guò)對(duì)含時(shí)波函ψ(t)進(jìn)行快速傅里葉變換得到,是散射矩陣,? 為散射角,kB為玻爾茲曼常數(shù).

3 結(jié)果與討論

圖2給出了 O++H2反應(yīng)勢(shì)能面在 90°,120°,150°和 180°時(shí)的最小能量路徑,其中 180°對(duì)應(yīng)線性的O+-H-H結(jié)構(gòu)也是體系的最小能量反應(yīng)路徑.由圖2可知,O++H2反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),其放熱能約為0.54 eV(考慮了零點(diǎn)能).隨著碰撞能的增加,O++H2反應(yīng)可以在偏離最小反應(yīng)路徑的位置進(jìn)行,在反應(yīng)路徑上多出一個(gè)勢(shì)壘和一個(gè)勢(shì)阱,并且隨著角度的減少,勢(shì)壘高度不斷增加.進(jìn)一步了解勢(shì)能面的特性,讀者可以參考文獻(xiàn)[24].

圖2 90°,120°,150°和 180°的最小能量路徑Fig.2.The minimum energy paths at 90°,120°,150°,and 180° angles.

為了獲得收斂的動(dòng)力學(xué)結(jié)果,在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算之前需要對(duì)諸多動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行調(diào)試.本文計(jì)算了總角動(dòng)量J=0的反應(yīng)概率,得到了最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),并將這些參數(shù)用于J大于0的計(jì)算中.具體的參數(shù)見表1

3.1 反應(yīng)概率

圖3給出了若干總角動(dòng)量J的反應(yīng)概率.由圖可知,在反應(yīng)概率上有很多共振峰,并且這些共振峰隨著能量和總角動(dòng)量J的增加而變寬,振幅變小.這是由于在最小能量路徑上有一個(gè)支持很多束縛態(tài)和準(zhǔn)束縛態(tài)的深勢(shì)阱.隨著碰撞能和J的增加,中間絡(luò)合物O+-H-H的壽命變短,因此反應(yīng)概率上的共振峰變得不那么明顯了.此外,還可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于J ＜ 40,隨著碰撞能的增加其反應(yīng)概率逐漸降低.這是一個(gè)典型的放熱反應(yīng)特征,這是因?yàn)殡S著碰撞能以及離心勢(shì)的增加O+離子的速率越來(lái)越快,H2分子來(lái)不及與O+離子形成OH鍵,O+離子就跑開了,因此反應(yīng)概率會(huì)越來(lái)越低.而對(duì)于J ＞60,其反應(yīng)概率隨著碰撞能的增加逐漸升高.結(jié)合圖1,本文認(rèn)為這是因?yàn)殡S著碰撞能和離心勢(shì)的增加,O++H2反應(yīng)已經(jīng)不局限在最小反應(yīng)路徑上,反應(yīng)可以在其他角度的能量路徑上進(jìn)行,在反應(yīng)路徑上將會(huì)有勢(shì)壘的存在,這導(dǎo)致反應(yīng)概率隨著碰撞能的增加而增加.

表1 計(jì)算中使用的參數(shù)(除了特殊聲明,均采用原子單位a.u.)Table 1. Parameters used in the calculation (The atomic unit is used in the calculation unless otherwise stated).

圖3 對(duì)于幾個(gè)選定的總角動(dòng)量J在能量范圍0—1.0 eV的反應(yīng)概率Fig.3.The total reaction probabilities for several selected total angular momentum J in the collision energy from 0 to 1.0 eV.

圖4給出了J=0反應(yīng)概率的振動(dòng)分辨.由圖可知,產(chǎn)物OH+(v′=0,1)的振動(dòng)態(tài)在低能時(shí)就是打開的,隨著碰撞能的增加,其他振動(dòng)激發(fā)態(tài)陸續(xù)打開,這表明隨著碰撞能的增加有更多的能量轉(zhuǎn)化為體系的內(nèi)能.從圖4中不難看出,v′=0和v′=1所占據(jù)的反應(yīng)概率的比重一直是最高的.隨著產(chǎn)物振動(dòng)態(tài)的增加,其所占的比例越低.這表明在O++H2→OH++H反應(yīng)過(guò)程中振動(dòng)激發(fā)的效率不高,這可能是因?yàn)镺H+產(chǎn)物振動(dòng)態(tài)之間的能隙間隔過(guò)寬所致.

圖4 總角動(dòng)量J=0反應(yīng)概率的振動(dòng)分辨Fig.4.The vibrational resolved reaction probabilities of the total angular momentum J=0.

圖5給出了J=0反應(yīng)概率的轉(zhuǎn)動(dòng)分辨.圖5展示了所有共振結(jié)構(gòu)的特征,如上所述,這是由反應(yīng)路徑上的深勢(shì)阱所致.產(chǎn)物OH+(v′=0)的轉(zhuǎn)動(dòng)通道在j′=11之前都是打開的.在圖5中僅列出j′從0到5的反應(yīng)概率.對(duì)比J=0反應(yīng)概率的振動(dòng)分辨,發(fā)現(xiàn)OH+的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)更容易實(shí)現(xiàn).圖5有一個(gè)奇怪的現(xiàn)象,產(chǎn)物 OH+(v′=0,j′=1)的激發(fā)效率遠(yuǎn)低于其他轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài).這可能是過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物的特性導(dǎo)致的.

3.2 積分截面

圖6給出了O++H2反應(yīng)體系在0.01—1.0 eV能量范圍內(nèi)的總積分截面.為了與理論和實(shí)驗(yàn)文件進(jìn)行比較,由文獻(xiàn)[22]獲得理論結(jié)果和文獻(xiàn)[8]得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也在圖6中給出.由圖6可知,總積分截面隨著碰撞能的增加而降低.比較文獻(xiàn)[22]的理論結(jié)果與本文的結(jié)果,當(dāng)碰撞能小于0.1 eV時(shí),文獻(xiàn)[22]的結(jié)果高于本文結(jié)果,當(dāng)碰撞能大于0.4 eV時(shí),本文的結(jié)果略高于文獻(xiàn)[22]的結(jié)果.通過(guò)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較可知,本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得更好,而文獻(xiàn)[22]的結(jié)果在低碰撞能范圍內(nèi)略高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖5 O++H2(v=0,j=0)→OH+ (v'=0,j' )+H反應(yīng)在總角動(dòng)量J=0時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)分辨的反應(yīng)概率Fig.5.Rotationally resolved reaction probabilities for the O++H2 (v=0,j=0)→OH+(v'=0,j' )+H reaction at total angular momentum J=0.

圖6 O++H2反應(yīng)的積分截面以及文獻(xiàn)[22]的理論結(jié)果和文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6.The integral cross section of the O++H2 reaction as well as the theoretical and experimental results obtained from Ref.[22]and Ref.[8],respectively.

3.3 微分截面

圖7給出了O++H2反應(yīng)若干能量點(diǎn)的微分截面.由圖7可知,微分散射的信號(hào)主要集中在前向(0°)和后向(180°)的方向上.邊緣散射的信號(hào)分布很少,并且隨著碰撞能的升高逐漸降低.從圖7左圖相應(yīng)的低能部分可以看出,前向散射的信號(hào)和后向散射的信號(hào)都非常明顯,但是偏向于前向散射.在低碰撞能時(shí),反應(yīng)主要是在最低能量路徑上進(jìn)行,反應(yīng)路徑上的深勢(shì)阱所產(chǎn)生的中間絡(luò)合物具有很長(zhǎng)的壽命.因此,產(chǎn)物既可以向前又可以向后散射,complex-forming反應(yīng)機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位.從圖7右圖可以看出,隨著碰撞能的增加,反應(yīng)已經(jīng)不局限于最小能量路徑上,反應(yīng)路徑上出現(xiàn)了一個(gè)勢(shì)壘兩個(gè)勢(shì)阱,前向散射明顯高于后向散射.這說(shuō)明O+離子碰撞H2分子直接形成OH鍵并帶走一個(gè)H原子,沒有經(jīng)過(guò)過(guò)多的振蕩,表明反應(yīng)機(jī)制逐漸由間接的插入機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯拥某槿C(jī)制.

3.4 速率常數(shù)

圖7 O++H2反應(yīng)若干能量點(diǎn)的微分截面 (a)低能部分; (b) 高能部分Fig.7.The differential cross sections of O++H2 reaction for several collision energies： (a) The low energy; (b) the high energy part.

圖8 O++H2反應(yīng)的速率常數(shù)和文獻(xiàn)[5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8.The rate constant of the O++H2 reaction and the experimental values obtained from Ref.[5]in the temperature range of 200 to 1000 K.

圖8給出了O++H2反應(yīng)在200—1000 K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù).從圖8可以看出,隨著溫度的增加,速率常數(shù)以約1.25的因子增加.通過(guò)與實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn),本文的理論結(jié)果明顯偏低.速率常數(shù)可以通過(guò)積分截面獲得,由圖6可以看出本文的積分截面與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合,所以預(yù)期本文的速率常數(shù)結(jié)果將會(huì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有比較好的符合.然而通過(guò)圖8可以看出,兩者有較大的差別.本文認(rèn)為導(dǎo)致這個(gè)差距的原因主要源于和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比需要包含反應(yīng)物H2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的影響,而本文的計(jì)算為初始態(tài)為(v=0,j=0)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算,沒有包含轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的影響.

4 結(jié) 論

本文采用含時(shí)量子波包方法和二階分裂算符傳播子,并基于新勢(shì)能面進(jìn)行O++H2→OH++H反應(yīng)的態(tài)-態(tài)動(dòng)力學(xué)計(jì)算.對(duì)反應(yīng)概率、積分截面、微分截面和速率常數(shù)等動(dòng)力學(xué)信息進(jìn)行了計(jì)算,并與之前的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較.結(jié)果表明本文得到的積分截面與實(shí)驗(yàn)符合得很好,而本文的速率常數(shù)值低于實(shí)驗(yàn)值.從微分截面得到的信息可知,在反應(yīng)過(guò)程中的低能部分complex-forming反應(yīng)機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位.隨著碰撞能的升高,反應(yīng)機(jī)制由間接變?yōu)橹苯?在高能部分抽取反應(yīng)機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位.