史超 林晨森 陳碩? 朱軍

1) (同濟(jì)大學(xué)航空航天與力學(xué)學(xué)院,上海 200092)

2) (南通藍(lán)島海洋工程有限公司,南通 226259)

石墨烯因其獨(dú)特的分子構(gòu)型、卓越的物理化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注.本文首先利用分子動(dòng)力學(xué)模擬比較了單層石墨烯、銅、二氧化硅三者表面的浸潤(rùn)性,除了接觸角的比較,還分析了基底表面的水分子排布,得到石墨烯表面的特征水分子排布為： 表面有兩層密集的水分子層,其中靠近基底的密集水分子層中O—H鍵與垂直基底方向夾角集中在90°附近,并且基底表面的氫鍵幾乎都垂直于基底.另一方面,本文研究了石墨烯浸潤(rùn)透明特性,發(fā)現(xiàn)在銅和二氧化硅上添加一層石墨烯,對(duì)銅的浸潤(rùn)性影響較小,對(duì)二氧化硅的浸潤(rùn)性影響很大,不僅使其上接觸角顯著增大,還使得基底表面的水分子排布呈現(xiàn)出類似單層石墨烯上的規(guī)律.本文使用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法從微觀尺度驗(yàn)證了文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,從基底表面水分子排布角度分析了石墨烯獨(dú)特的浸潤(rùn)透明特性,為進(jìn)一步開發(fā)石墨烯在微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo).

1 引言

石墨烯即單層石墨,具有獨(dú)特的分子構(gòu)型,只有一個(gè)原子的厚度且每個(gè)碳原子經(jīng)SP2雜化與周圍的碳原子成鍵[1],形成正六邊形的“蜂窩”狀晶格結(jié)構(gòu).這種完美的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有極其卓越的力學(xué)[2]、電學(xué)[3]、光學(xué)和熱學(xué)[4]等性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn)石墨烯存在濕潤(rùn)透明性等特點(diǎn)[5],初步判斷石墨烯的浸潤(rùn)性也有其獨(dú)特性,為了進(jìn)一步開發(fā)石墨烯微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),需要對(duì)石墨烯的浸潤(rùn)特性充分了解.

潤(rùn)濕性質(zhì)指的是液體和固體表面接觸并相互作用而表現(xiàn)出的一種性質(zhì),表面潤(rùn)濕性的實(shí)際應(yīng)用很廣,已引起越來越多的關(guān)注[6-9].液滴在石墨烯上的接觸角是表征石墨烯浸潤(rùn)性最直觀的參數(shù).近年來,不同學(xué)術(shù)背景的學(xué)者采用不同的研究方法對(duì)石墨烯的表面浸潤(rùn)特性進(jìn)行了探索,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量、分子動(dòng)力學(xué)模擬和第一性原理[10]等手段探究石墨烯的浸潤(rùn)特性,但結(jié)果卻大相徑庭.由實(shí)驗(yàn)方法獲得的水滴在石墨烯表面的接觸角分布在40°—120°之間[11-18],反映石墨烯親水和疏水的結(jié)果都有.人們由此關(guān)注到實(shí)驗(yàn)中一些微小的因素會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響,例如石墨烯表面的粗糙度、基底對(duì)接觸角測(cè)量的影響、測(cè)量時(shí)的環(huán)境溫度和濕度[19,20]、石墨烯表面可能存在缺陷[21]等.因此目前采用實(shí)驗(yàn)法來測(cè)量水滴在石墨烯表面的接觸角存在局限性.

另一方面,采用數(shù)值模擬方法研究石墨烯的浸潤(rùn)特性取得了一定的進(jìn)展[13,22-25].早在2003年,在石墨烯問世之前,Werder等[24]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了水滴和石墨、碳納米管之間的相互作用,其中,作者指出當(dāng)水滴的直徑小于10 nm時(shí),需要考慮線張力對(duì)接觸角的影響,即實(shí)際測(cè)得的接觸角需要做合理的外推才能將微納尺度下的接觸角轉(zhuǎn)化為宏觀尺度的接觸角.

Rafiee等[5]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將石墨烯涂在由范德瓦耳斯力主導(dǎo)界面相互作用的基底上時(shí)(例如銅、金和硅等),不會(huì)顯著破壞基底的浸潤(rùn)行為.而將石墨烯涂在由短程化學(xué)鍵主導(dǎo)界面相互作用的基底上時(shí)(例如石英玻璃等),基底的浸潤(rùn)性會(huì)有很大的改變,并將石墨烯涂在一些材料表面不會(huì)改變這些材料的潤(rùn)濕性質(zhì)的特征稱為“浸潤(rùn)透明”特性.

Akaishi等[25]通過分析兩層水分子之間的氫鍵數(shù)量、角度和氫氧原子數(shù)目等得出兩層水分子之間形成了氫鍵閉合網(wǎng)絡(luò)并且這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)僅限于兩層水分子之間,這就導(dǎo)致了不會(huì)有更多水分子貼合在雙層水分子結(jié)構(gòu)上,從而導(dǎo)致這種雙層水分子表面是疏水的,并提出了自己的猜想結(jié)構(gòu).從水分子浸潤(rùn)石墨烯表面時(shí)水分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)的微觀排布方面揭示了石墨烯的浸潤(rùn)特性,為接下來的研究提出了新的思路和方向.該文得到了石墨烯上方水分子排布有規(guī)律的結(jié)論但并未說明這些規(guī)律是石墨烯區(qū)別于其他材料的特征浸潤(rùn)行為,因此本文將對(duì)比石墨烯、銅、二氧化硅三者表面的水滴浸潤(rùn)行為,以得出石墨烯表面的特征浸潤(rùn)行為.

本文從基底表面水分子排布的角度研究石墨烯的浸潤(rùn)行為和浸潤(rùn)透明現(xiàn)象.之前的研究大都是針對(duì)石墨烯或者碳納米管自身的,將石墨烯與其他材料的浸潤(rùn)行為進(jìn)行比較的研究較少,因此本文通過對(duì)比銅、二氧化硅和單層石墨烯的浸潤(rùn)行為來分析石墨烯的特征浸潤(rùn)行為.采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法對(duì)相同尺寸相同條件下不同基底的浸潤(rùn)性進(jìn)行研究,分析不同情況中基底表面的水分子、氫鍵排布,得到宏觀接觸角與微觀水分子排布之間的聯(lián)系.并通過對(duì)比銅、二氧化硅基底添加石墨烯前后接觸角、表面水分子、氫鍵排布的變化,來分析石墨烯對(duì)不同類型基底浸潤(rùn)行為的影響,與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)論比較,充分發(fā)揮分子動(dòng)力學(xué)模擬能夠觀察到分子原子尺度微觀現(xiàn)象的優(yōu)勢(shì).

2 計(jì)算與模擬方法

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬方法

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件LAMMPS來模擬水滴在石墨烯表面的接觸角,使用的分子動(dòng)力學(xué)模型如圖1所示.該模型為無限長(zhǎng)液柱模擬體系[26],而非通常采用的三維液滴模擬體系,以此來消除微納米尺度下線性張力對(duì)接觸角的影響,具體說明見本文3.1節(jié).l04.01

圖1 無限長(zhǎng)液柱模擬體系Fig.1.Infinite long liquid column simulation system.

對(duì)于基底模型,在體系的基底位置建立長(zhǎng)方形尺寸為297 ? × 40 ?的單層石墨烯片.銅原子基底的尺寸為 300 ? × 40 ? × 10 ?,晶體表面為110 面.二氧化硅基底的尺寸為 300 ? × 40 ? ×12 ?,晶體表面為Q3,是表面原子均為氧原子的表面.對(duì)于水分子模型的建構(gòu),本文采用SPC/E[27]水分子模型,其中O原子帶電量為—0.8476e,H原子帶電量為+0.4238e,O—O鍵之間的L-J (Lennard-Jones)作用勢(shì)參數(shù)為εO-O=0.6502 kJ/mol,σO-O=3.166 ?,截?cái)喟霃綖?0 ?.因?yàn)镾PC/E水分子模型認(rèn)為水分子是剛性的,所以采用SHAKE命令來保持水分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)固定不變[28].在建立組合基底時(shí),銅基底、二氧化硅基底和石墨烯之間的間距為 2.8 ?.

其中,水分子之間的作用由氧原子之間的L-J作用勢(shì)和帶電粒子之間的庫侖作用勢(shì)組成,水和基底之間的作用是氧原子和基底原子之間的L-J作用勢(shì),其中二氧化硅與水分子之間以化學(xué)鍵作用為主[29,30],除了L-J作用勢(shì)和庫侖作用勢(shì)以外,還使用LAMMPS自帶的力場(chǎng)class 2來描述水分子與二氧化硅間的作用,截?cái)喟霃綖?0 ?.銅和水分子之間的L-J勢(shì)參數(shù)為εCu-O=0.7113 kJ/mol,σCu-O=3.19 ?,石墨烯和水分子之間的L-J勢(shì)參數(shù)為εC-O=0.3975 kJ/mol,σC-O=3.19 ?,二氧化硅和水分子之間的相互作用采用LAMMPS中的L-J/class2/coul/long作用勢(shì)描述.這些參數(shù)使水滴在石墨、銅和二氧化硅表面的接觸角與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的接觸角相近[5],保證了分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的可靠性.

邊界條件為在x,y方向設(shè)置周期性邊界條件,在z方向設(shè)置鏡面邊界條件.模擬先在NVT系綜下進(jìn)行弛豫,溫度為298 K,使用Berendsen方法控制溫度,時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs,當(dāng)體系溫度維持一定后再在NVE系綜下弛豫直至體系達(dá)到平衡狀態(tài).然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集和固體表面水分子排布的觀察.

2.2 接觸角的測(cè)量

接觸角的測(cè)量方法很多,本文采用的方法是將水滴附近區(qū)域分割為相同尺寸的小長(zhǎng)方體,計(jì)算每個(gè)小長(zhǎng)方體內(nèi)的水密度,以得到臨界密度為0.2 g/cm3的水滴邊界,從而確定水滴的形狀,如圖2(a)所示.同時(shí)求得水滴中軸上密度隨高度的分布,如圖2(b)所示.圖中標(biāo)注的密度隨高度平均分布的一段認(rèn)為是水滴的中心區(qū)域,該區(qū)域的中點(diǎn)認(rèn)為是水滴的中心高度.接著用多項(xiàng)式來擬合水滴輪廓處的散點(diǎn),散點(diǎn)選取固體表面至中心高度范圍內(nèi)的點(diǎn),得到水滴高度y隨水滴半徑x的變化規(guī)律,水滴在基底上的接觸角為：

圖2 水滴輪廓示意圖 (a)水滴邊界散點(diǎn)圖; (b)水滴中心軸上密度隨高度的分布Fig.2.Schematic diagram of water drop outline： (a) Scatter plot of water drop boundary; (b) the distribution of density along the center axis of droplet with height.

采用上述方法測(cè)量不同固體表面的液柱接觸角,為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性,待體系平衡后每隔10 ps測(cè)量一次,測(cè)量三次取平均值，所得測(cè)量結(jié)果見表1，銅和石英玻璃表面的液柱接觸角的平均值分別為79.8°和26.1°.將使用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法得到的結(jié)果與Rafiee等[5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較(如圖3所示),發(fā)現(xiàn)差別較小,進(jìn)一步說明了本文分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的正確性.

表1 不同基底表面所測(cè)接觸角的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差Table 1. Mean and standard deviation of contact angles measured on different base surfaces.

圖3 分子動(dòng)力學(xué)模擬測(cè)量接觸角與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.3.Comparison of contact angle between the experimental results and the molecular dynamics simulational results.

3 結(jié)果與分析

3.1 線性張力對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

使用分子動(dòng)力學(xué)模擬水滴在石墨烯表面的接觸角時(shí),通常水分子的數(shù)目很小,約在2000—10000的范圍內(nèi),對(duì)應(yīng)水滴的尺寸在10 nm以內(nèi),此時(shí)水滴與石墨烯接觸界面的線張力無法忽略,楊氏方程需要進(jìn)行修正,修正后的形式和原始的形式如下[31,32]：

其中θ為微觀尺度下的接觸角; θ∞為宏觀尺度下的接觸角; τ為水滴與石墨烯接觸界面的線張力;rB為水滴在基底的半徑; γSV,γSL,γLV分別為固-氣、固-液、液-氣表面張力.

線張力的影響會(huì)使得微納尺度下的水滴接觸角與宏觀尺度下的水滴接觸角有較大的差別,因此需要對(duì)分子模擬的結(jié)果進(jìn)行合理的外推才能得到宏觀的接觸角[24].為了得到正確的外推結(jié)果,需要對(duì)線張力有明確的認(rèn)識(shí),但是目前對(duì)于線張力的研究還停留在初步探索階段,對(duì)于其性質(zhì)和產(chǎn)生機(jī)理并沒有成熟一致的認(rèn)識(shí).因此本文采用無限長(zhǎng)液柱的模擬體系來避免線性張力對(duì)模擬結(jié)果的影響.

表2 不同水分子數(shù)目的體系中所測(cè)接觸角的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差Table 2. Mean and standard deviation of contact angles measured in systems with different numbers of water molecules.

圖4 不同體系中接觸角隨水分子數(shù)目的變化 (a)無限長(zhǎng)液柱狀模擬體系中接觸角與水分子數(shù)目的關(guān)系; (b)三維液滴狀模擬體系中接觸角與水分子數(shù)目的關(guān)系Fig.4.Changes of contact angles over number of water molecules inside systems： (a) The relationship between the contact angle and the number of water molecules in an infinite length liquid column system; (b) the relationship between the contact angle and the number of water molecules in three-dimensional droplet system.

采用上述的方法計(jì)算含有不同水分子數(shù)目的體系中所形成的液柱與基底的接觸角度,測(cè)得的接觸角如表2所示.圖4(a)給出了不同水分子數(shù)目體系對(duì)應(yīng)的接觸角度,發(fā)現(xiàn)不同水分子數(shù)目體系測(cè)得的接觸角度幾乎一致,接觸角度與水分子數(shù)目并無關(guān)聯(lián),而Werder等[24]采用立方體形的模擬系統(tǒng)模擬完整水滴在單層正方形石墨烯片上的接觸角度得出的結(jié)論見圖4(b),明顯可以發(fā)現(xiàn)： 由于線性張力的影響,隨著水分子數(shù)目的增大接觸角度變小.由此可見,采用無限長(zhǎng)液柱的模擬體系可以避免尺度效應(yīng)帶來的線性張力影響.這是因?yàn)椴捎脽o限長(zhǎng)液柱模擬體系,在y軸方向設(shè)置周期性邊界條件,那么在無限長(zhǎng)液柱體系的寬度方向就會(huì)形成無限長(zhǎng)的截?cái)鄨A形截面的柱狀水滴,如圖5所示,此時(shí)水和石墨烯的接觸線是直線形的,沒有曲率引起的線張力,在修改后的楊氏方程中rB的值為無窮大,這樣就能忽略微觀尺度線張力帶來的影響.

圖5 無限長(zhǎng)液柱模擬體系的示意圖Fig.5.Schematic diagram of infinite long liquid column simulation system.

3.2 石墨烯的浸潤(rùn)特性

本文模擬了在單層光滑干凈石墨烯上不同大小水滴的浸潤(rùn)狀態(tài),圖6給出了不同水分子數(shù)目的體系中在水滴中心軸上沿高度方向的水分子密度變化.觀察發(fā)現(xiàn),在單層石墨烯表面的水滴,無論大小如何,均會(huì)在石墨烯表面形成一個(gè)兩層水分子的結(jié)構(gòu),這表明水分子在靠近石墨烯表面的某一高度會(huì)形成一層非常密集的排布,該水分子層距離石墨烯的高度距離大約為3.25 ?.而后在距離石墨烯稍遠(yuǎn)的高度會(huì)形成一層較為密集的排布,距離石墨烯的高度距離大約為6.5 ?.接著水分子密度隨高度的增加略有下降并隨即進(jìn)入水滴中心區(qū)域,在高度增大方向水分子的密度分布趨于均勻,但始終低于最靠近石墨烯的水分子層密度,最后在水滴邊界處水分子密度趨于0.

圖6 水滴中心軸上沿z軸方向的水分子密度分布圖 (a)水分子數(shù)目為3528; (b)水分子數(shù)目為5000; (c)水分子數(shù)目為6728;(d)水分子數(shù)目為8712Fig.6.Water molecule density distribution of the central axis of the water droplet along the z axis： (a) The system with 3528 water molecules; (b) the system with 5000 water molecules; (c) the system with 6728 water molecules; (d) the system with 8712 water molecules.

這一結(jié)果在較多學(xué)者的早期工作中都有發(fā)現(xiàn),很多文獻(xiàn)說明水分子在石墨表面能形成層狀結(jié)構(gòu)[15,33-37],并且也證實(shí)這樣的結(jié)構(gòu)在碳納米管表面是存在的[38].Akaishi等[25]通過計(jì)算水分子勢(shì)能隨水滴高度的變化發(fā)現(xiàn),距離基底表面3.4和7.6 ?高度的水分子勢(shì)能低于大量水分子團(tuán)的勢(shì)能,因此在高度上水分子會(huì)密集排布,這與本次模擬中兩層水分子層的位置接近.

模擬測(cè)得的無限長(zhǎng)液柱體系中接觸角在79.0°左右,進(jìn)一步分析二氧化硅基底和銅基底上水分子的排布,對(duì)比分析單層石墨烯、銅和二氧化硅的浸潤(rùn)行為,以得到石墨烯的特征浸潤(rùn)行為.

對(duì)比觀察圖7(a)和圖7(b),發(fā)現(xiàn)圖7(b)中水滴在銅表面上,水分子并沒有之前的在靠近固體表面進(jìn)行明顯分層密集排布的現(xiàn)象,而是隨著高度的增加,內(nèi)部密度快速增大,至水滴中央水分子密度趨于穩(wěn)定,最后在邊界附近快速減小.在銅表面液柱的接觸角是79.9°,和單層石墨烯表面的液柱接觸角相近,表明銅和單層石墨烯一樣呈現(xiàn)出微弱的親水性,但是兩者上方水分子的排布卻很不一樣.這意味著石墨烯上液柱接觸角為79.0°,呈現(xiàn)出微弱親水性.但和一般弱親水性基底相比,石墨烯表面有兩層密集水分子,具有獨(dú)特的浸潤(rùn)特性.

圖7(c)給出了二氧化硅表面水滴中心軸上沿高度方向的密度變化,二氧化硅是典型的親水表面,對(duì)比圖7(a)和圖7(c)可以看到,在靠近二氧化硅表面有一層非常密集的水分子層,在其上方有一層密度減小很多的密集水分子層,隨后進(jìn)入水滴中央?yún)^(qū)域密度趨于穩(wěn)定,在水滴邊界密度減小到0.可見在二氧化硅表面也存在兩層密集水分子層結(jié)構(gòu),但這兩層水分子層的密度相差很大,靠近基底的密集水分子層密度約為其上水分子層密度的3倍.二氧化硅上液柱的接觸角為26.3°,表明基底的親水性很強(qiáng),水分子在二氧化硅表面形成兩層密集分布,與萬騫[39]的模擬結(jié)果一致.在石墨烯的表面水分子也有兩層密集的水分子排布,按照Akaishi等[25]的猜想,在石墨烯上的雙層水分子層之間形成了氫鍵閉合網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致不會(huì)有更多水分子能與雙層水分子結(jié)構(gòu)形成氫鍵,從而使得石墨烯表現(xiàn)出微弱親水性.

通過統(tǒng)計(jì)距離基底最近且在1 ?高度范圍內(nèi)的水滴中水分子O—H鍵與垂直基底方向的夾角θ來分析水分子的排布規(guī)律,如圖8所示.

圖7 不同基底上水滴中心軸處水分子密度隨高度的分布圖 (a)基底為石墨烯; (b)基底為銅; (c)基底為二氧化硅Fig.7.Water molecule density distribution of the central axis of the water droplet along the z axis on different basement： (a) The basement is grapheme; (b) the basement is copper; (c) the basement is silicon dioxide.

圖8 水分子中氫氧鍵與垂直基底方向的夾角θFig.8.The angle θ between the hydroxyl bond and the vertical base direction in water molecules.

表3和圖9為不同基底上距基底最近且厚度為1 ?范圍內(nèi)的水分子中氫氧鍵與垂直基底方向的夾角θ頻率分布統(tǒng)計(jì)情況,通過余弦cosθ來反映θ的大小.圖10為不同基底表面水分子排布的局部視圖,其中紅色球代表氧原子,白色球代表氫原子,紫色球與藍(lán)色球的組合代表二氧化硅分子,藍(lán)色球代表碳原子,白色鍵為水分子中的氫氧鍵,深藍(lán)色鍵為石墨烯中的碳碳鍵,橙色鍵為氫鍵.從表3和圖9(a)—圖9(c)中的對(duì)比得到,在銅表面水分子的排布零散,其中較多的O—H鍵與垂直基底方向呈接近90°的狀態(tài),其他角度的分布較為均勻,各種夾角均占有一定的比例,可見銅表面水分子的排布并沒有規(guī)律,是隨機(jī)分布的; 在二氧化硅表面的水分子排布較為規(guī)律,由圖9(b)可得,O—H鍵與垂直基底方向的夾角越接近90°,對(duì)應(yīng)的θ所占比例也越大,夾角為0°或者180°的O—H鍵數(shù)目極少,而夾角在78.5°—90°范圍內(nèi)的O—H鍵數(shù)目超過總數(shù)的一半,在84.3°—90°范圍內(nèi)的O—H鍵數(shù)目不足30%,綜合圖9(b)與表3中的數(shù)據(jù)來看,二氧化硅上水分子排布規(guī)律較為整齊但沒有明顯集中在某一角度; 圖9(c)反映了單層石墨烯表面水分子排布情況,O—H鍵與垂直基底方向的夾角大于84.3°的數(shù)目超過總體的1/3,大于在二氧化硅基底中的比例.但夾角在78.4°—90°范圍內(nèi)的O—H鍵比例與在二氧化硅基底中的比例相當(dāng),可見其夾角更加地集中在90°附近.總的來說,石墨烯表面的水分子排布最為規(guī)律.首先最靠近基底的水分子均在同一高度,并且這一層水分子密度最大,水分子中氫氧鍵與垂直基底方向的夾角主要在90°左右.通過三種材料表面水分子排布的對(duì)比,發(fā)現(xiàn)石墨烯表面水分子的排布有其他材料不具備的規(guī)律,反映了石墨烯浸潤(rùn)行為的獨(dú)特性.

表3 不同基底上水分子中O—H鍵與垂直基底方向的夾角余弦cosθ頻率分布Table 3. Frequency distribution of cosθ between O—H bond in water molecule and vertical base direction in systems with different bases.

圖9 不同基底上水分子中O—H鍵與垂直基底方向夾角余弦cosθ的頻率分布圖 (a)基底為銅; (b)基底為二氧化硅; (c)基底為石墨烯Fig.9.Frequency distribution diagram of cosθ between O—H bond in water molecule and vertical base direction in systems with different bases： (a) The basement is copper;(b) the basement is silicon dioxide; (c) the basement is graphene.

圖10 不同基底上水分子排布情況 (a)二氧化硅基底上水分子排布的局部視圖; (b)單層石墨烯上水分子排布的局部視圖Fig.10.The distribution of water molecules in different substrates： (a) A local view of the arrangement of water molecules on silicon dioxide substrate; (b) a local view of the arrangement of water molecules on a single graphene substrate.

進(jìn)一步分析基底表面氫鍵的排布狀況,氫鍵是氫原子與電負(fù)性大的原子A之間的一種共價(jià)鍵,當(dāng)電負(fù)性大、半徑小的原子D與原子A接近時(shí),在原子D與A之間以氫為媒介會(huì)形成D—H…A形式的一種特殊的鍵能較大的共價(jià)鍵,其判定標(biāo)準(zhǔn)是常用的幾何準(zhǔn)則,即認(rèn)為分子結(jié)構(gòu)D—H…A中的H…A距離小于一定值并且角D—H…A滿足一定范圍時(shí)存在氫鍵[40].本文認(rèn)為H…A距離小于2.4?且D—H…A所形成的角度大于120°即可形成穩(wěn)定的氫鍵作用[41].通過統(tǒng)計(jì)基底表面的氫鍵與垂直基底方向的夾角φ可以得到氫鍵的排布狀態(tài),從而能間接反映基底表面水分子的排布規(guī)律.

從圖11(a)中可以觀察到距離石墨烯最近的水分子均在同一高度上,水分子會(huì)與石墨烯形成氫鍵并且氫鍵幾乎都是排布垂直的.圖11(c)為統(tǒng)計(jì)單層石墨烯表面氫鍵與垂直基底方向夾角φ的情況,發(fā)現(xiàn)φ都是大于145°的,絕大部分φ為180°,驗(yàn)證了圖11(a)中觀察到的氫鍵幾乎都是垂直基底的結(jié)論.觀察圖11(b)可以發(fā)現(xiàn),在基底表面水中的H原子與基底中的Si原子間形成氫鍵,水分子團(tuán)距離基底很近,基底表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親水性,但氫鍵偏轉(zhuǎn)角度范圍很大.統(tǒng)計(jì)二氧化硅基底表面氫鍵與垂直基底方向夾角φ的分布頻率,如圖11(d)所示,可以看出,φ的分布范圍很廣,從101°至180°,φ在134°附近所占的比例較大,其他角度也都占有一定比例,驗(yàn)證了圖11(b)觀察到的二氧化硅表面氫鍵偏轉(zhuǎn)角度范圍很大的結(jié)論.

由此可見,單從接觸角來看,單層石墨烯上液柱接觸角為79.0°,銅表面液柱接觸角為79.8°,兩者接近,表明兩者都是是微弱親水的材料.但銅和二氧化硅表面水分子排布情況差別很大,銅表面水分子排布雜亂,而石墨烯表面的水分子排布整齊有序,存在兩層水分子結(jié)構(gòu); 二氧化硅上液柱的接觸角為26.1°,表明二氧化硅有很強(qiáng)的親水性.二氧化硅表面有兩層密集水分子層,最靠近基底的水分子排布規(guī)律不明顯,水分子與基底之間氫鍵偏轉(zhuǎn)角度的范圍也很大.石墨烯表面也有兩層密集水分子層,但最靠近基底的水分子排布有序——該層水分子中氫氧鍵與垂直基底方向的夾角主要在90°左右,并且石墨烯與其上水分子形成的氫鍵幾乎都是垂直基底的.石墨烯表面水分子的特殊結(jié)構(gòu)與單層石墨烯中碳原子均勻整齊且在同一層中排布是分不開的,這是一般材料不具備的,這也造成了石墨烯獨(dú)特的浸潤(rùn)特性——微觀上有和親水的二氧化硅相似的特點(diǎn),即表面會(huì)形成密集水分子層,但宏觀上石墨烯表面的液柱接觸角和銅表面的液柱接觸角相近,表現(xiàn)為材料的微弱親水性.

圖11 不同基底表面氫鍵的排布情況 (a)單層石墨烯與水分子之間的氫鍵; (b)二氧化硅與水分子之間的氫鍵; (c)單層石墨烯表面氫鍵與垂直基底方向夾角余弦cosφ的分布頻率; (d)二氧化硅表面氫鍵與垂直基底方向夾角余弦cosφ的分布頻率Fig.11.Frequency distribution diagram of the angle between hydrogen bond in water molecule and vertical base direction in systems with different bases： (a) The formation of hydrogen bonds between water molecules and a single graphene substrate; (b) the formation of hydrogen bonds between water molecules and silicon dioxide substrate; (c) cosine frequency of the angle between the hydrogen bond on a single graphene and the vertical direction of the base; (d) cosine frequency of the angle between the hydrogen bond on silicon dioxide and the vertical direction of the base.

3.3 在基底上添加石墨烯后浸潤(rùn)性的變化

在不同的基底上添加一層石墨烯,觀察添加前后接觸角的變化,發(fā)現(xiàn)在一些基底上添加一層石墨烯并不會(huì)顯著改變基底的浸潤(rùn)性,而在另一些基底上添加一層石墨烯會(huì)顯著改變基底的浸潤(rùn)性[5].本文通過觀察基底上添加石墨烯后表面水分子排布是否改變來進(jìn)一步分析該現(xiàn)象.在銅和二氧化硅基底上分別添加一層石墨烯,其中銅是常見的金屬材料,銅和水分子的相互作用以范德瓦耳斯力為主,而二氧化硅是礦物材料,當(dāng)水與礦物表面接觸時(shí),可能會(huì)有范德瓦耳斯力、極性鍵、氫鍵、靜電引力等作用,因此二氧化硅與水分子的相互作用以化學(xué)鍵為主[39].對(duì)比觀察添加石墨烯前后基底上水分子的排布和液柱接觸角的變化,表4為不同基底組合表面液柱接觸角的測(cè)量情況.

表4 不同基底組合中所測(cè)接觸角的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差Table 4. Mean and standard deviation of contact angles measured in different base combinations.

圖12為添加石墨烯前后基底上的接觸角,可以看出,在銅表面添加一層石墨烯后接觸角略有增加,而在二氧化硅表面添加一層石墨烯后接觸角擴(kuò)大為原來的二倍多,這與Rafiee等[5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.據(jù)此提出： 對(duì)于與水分子間的作用以化學(xué)鍵為主導(dǎo)的二氧化硅來說,添加一層石墨烯會(huì)顯著改變基底的浸潤(rùn)性,而對(duì)于與水分子間的作用以范德

瓦耳斯力為主導(dǎo)的銅來說,添加一層石墨烯對(duì)浸潤(rùn)性的改變不大.目前無論是實(shí)驗(yàn)還是數(shù)值模擬均反映了這種規(guī)律,但對(duì)于石墨烯濕潤(rùn)透明性的研究?jī)H停留在接觸角變化的階段.本文從添加石墨烯后基底表面水分子排布變化的角度出發(fā),驗(yàn)證并研究石墨烯的濕潤(rùn)透明性.

圖12 添加石墨烯前后基底上的接觸角[5] (a)銅基底; (b)二氧化硅基底Fig.12.Contact angle on the substrate before and after graphene addition[5]： (a) Copper base surface; (b) silicon dioxide base surface.

圖13 銅基底添加石墨烯后水分子密度隨高度分布圖的變化 (a)添加一層石墨烯后; (b)未添加石墨烯Fig.13.The change of the distribution of water molecule density along the central axis of droplet after graphene was added to copper base： (a) With graphene added to copper surface; (b) without graphene added to copper surface.

圖14 銅添加石墨烯后基底表面水分子排布情況的變化 (a)銅添加石墨烯后最靠近基底1 ?范圍內(nèi)cosθ的分布頻率; (b)銅表面最靠近基底1 ?范圍內(nèi)cosθ的分布頻率; (c)銅添加石墨烯后表面水分子排布的局部視圖; (d)銅表面水分子排布的局部視圖Fig.14.The change of water molecule arrangement on the surface of substrate after adding graphene to copper： (a) Frequency distribution of cosθ in water molecule closest to the substrate and within a thickness of 1 ? after graphene added on the copper base;(b) frequency distribution of cosθ in water molecule closest to the substrate and within a thickness of 1 ? on copper base; (c) a local view of the arrangement of water molecules on copper substrate with graphene added to it; (d) a local view of the arrangement of water molecules on copper substrate.

下面從添加石墨烯前后基底上水分子的排布角度來分析浸潤(rùn)性的變化.由圖13(a)和圖13(b)可以發(fā)現(xiàn),在銅表面添加一層石墨烯后,水滴中心軸處水分子密度隨水滴高度的變化規(guī)律幾乎沒有改變.統(tǒng)計(jì)其中距基底最近且厚度為1?范圍內(nèi)水分子中O—H鍵與垂直基底方向的夾角,結(jié)果如圖14(a),圖14(b)和表5所示.對(duì)比可得,O—H鍵的排布依然零散,但相比未添加石墨烯的情況,夾角更加集中在60°—90°的范圍內(nèi),而不是之前各種夾角均勻地占有一定比例,分布較為均勻的情況.圖14(c)和圖14(d)是添加石墨烯之后和之前的體系局部圖,對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn),添加了石墨烯后靠近基底最近的一層水分子離基底的高度距離增加,并且距離大致相同.

在二氧化硅表面上添加一層石墨烯后,水分子密度隨高度的分布如圖15所示.對(duì)比觀察圖15(a)和圖15(b)發(fā)現(xiàn),添加石墨烯后水滴中心軸處水分子密度隨水滴高度方向的變化和之前不同,在最靠近基底的上方不再有密度相差很大的兩層密集水分子層,最靠近基底的密集水分子層密度急劇減小,形成了密度與水滴中心區(qū)域相差不大的兩層密集水分子層,而后進(jìn)入水滴中心密度均勻區(qū)域密度維持一定直至水滴邊緣,此時(shí)基底上方的水分子排布情況和單層石墨烯上方的水分子排布十分相似,有兩層密度相差較小的密集水分子層的結(jié)構(gòu).表6和圖16(a)以及圖16(b)統(tǒng)計(jì)了距離基底最近且厚度為1 ?范圍內(nèi)水分子中O—H鍵與垂直基底方向的夾角θ的分布頻率,超過1/3的夾角十分接近90°,絕大部分夾角在 60°—90°之間,和未添加石墨烯之前相比,最靠近基底的水分子層中O—H鍵與垂直基底方向的夾角為90°的占比明顯增加,添加一層石墨烯后O—H鍵的排布規(guī)律和單層石墨烯體系中的相近.圖16(c)和圖16(d)為二氧化硅基底添加石墨烯前后基底表面水分子的排布情況,對(duì)比發(fā)現(xiàn),添加了一層石墨烯后水分子距離基底的距離明顯增加,不再緊貼固壁表面.從局部視圖16(c)和圖16(d)的對(duì)比分析中發(fā)現(xiàn),添加了石墨烯后,距基底最近的水分子層到基底的高度距離增加且一致.

表5 銅添加石墨烯后基底表面水分子中O—H鍵與垂直基底方向的夾角余弦cosθ頻率分布Table 5. Frequency distribution of cosθ between O—H bond in water molecule and vertical base direction with and without graphene added on copper base.

表6 二氧化硅添加石墨烯后基底表面水分子中O—H鍵與垂直基底方向的夾角余弦cosθ頻率分布Table 6. Frequency distribution of cosθ between O—H bond in water molecule and vertical base direction with and without graphene added on silicon dioxide base.

圖15 二氧化硅基底添加石墨烯前后水分子密度隨高度分布的變化 (a)添加一層石墨烯; (b)未添加石墨烯Fig.15.Change of the distribution of water molecule density along the central axis of droplet before and after graphene added to silicon dioxide base： (a) With graphene added to silicon dioxide surface; (b) without graphene added to silicon dioxide surface.

對(duì)比分析圖17(a)和圖17(b)可以發(fā)現(xiàn),添加石墨烯后,靠近基底的水分子與基底間的氫鍵排布更為規(guī)律,氫鍵基本都是接近垂直基底的狀態(tài),而不像之前氫鍵的偏轉(zhuǎn)范圍很大(70%以上的φ都為180°),與之前φ凌亂的分布形成鮮明對(duì)比.總的來說,添加了石墨烯后,基底上方水分子和氫鍵的排布更加接近在石墨烯基底上的情況,分布規(guī)律大致相同.

由此可見,對(duì)與水分子間作用以化學(xué)鍵為主的二氧化硅基底來說,添加石墨烯對(duì)其浸潤(rùn)性的影響較大,首先是基底表面的水分子排布規(guī)律變得接近石墨烯表面的情況,進(jìn)而影響接觸角,使接觸角顯著增加,組合后的基底親水強(qiáng)度大大減小.而對(duì)于與水分子間作用以范德瓦耳斯力為主的銅基底來說,添加石墨烯后基底的浸潤(rùn)性改變不大.本文從基底表面水分子排布角度觀察到的添加一層石墨烯引起基底浸潤(rùn)行為的變化與Rafiee等[5]提出的石墨烯具有浸潤(rùn)透明性的原因一致.從二氧化硅表面的局部視圖(圖16(c))中可以發(fā)現(xiàn),添加的石墨烯破壞了水分子與基底間的氫鍵作用,氫鍵是一種較強(qiáng)的短程力,只有在一定距離和角度范圍內(nèi)符合條件的氫原子與電負(fù)性大的原子才能以共價(jià)鍵結(jié)合,這種情況下增加一層石墨烯就會(huì)導(dǎo)致原來有氫鍵作用的粒子間距離增加,氫鍵作用消失,從而導(dǎo)致接觸角減少,基底表面的浸潤(rùn)性受石墨烯主導(dǎo).而對(duì)于由范德瓦耳斯力主導(dǎo)界面作用的基底來說,雖然加入一層石墨烯之后,水分子和原基底之間的范德瓦耳斯作用因距離增加而減小,但還附加了水分子和石墨烯之間的相互作用,使得對(duì)接觸角的總體影響較小.從效果看,石墨烯在疏水基底顯得更“透明”[42].本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬觀察到在二氧化硅表面添加一層石墨烯后,基底中硅原子和水分子之間的氫鍵不再存在,取而代之的是石墨烯中碳原子和水分子的作用.

圖16 二氧化硅添加石墨烯后基底表面水分子排布情況的變化 (a)二氧化硅添加石墨烯后最靠近基底1 ?范圍內(nèi)cosθ的分布頻率; (b)二氧化硅表面最靠近基底1 ?范圍內(nèi)cosθ的分布頻率; (c)二氧化硅添加石墨烯后表面水分子排布的局部視圖; (d)二氧化硅表面水分子排布的局部視圖Fig.16.Change of water molecule arrangement on the surface of substrate after adding graphene to silicon dioxide： (a) Frequency distribution of cosθ in water molecule closest to the substrate and within a thickness of 1 ? after graphene was added on silicon dioxide base; (b) frequency distribution of cosθ in water molecule closest to the substrate and within a thickness of 1 ? on silicon dioxide base; (c) a local view of the arrangement of water molecules and hydrogen bonds on silicon dioxide substrate with graphene added to it; (d) a local view of the arrangement of water molecules and hydrogen bonds on silicon dioxide substrate.

圖17 二氧化硅添加石墨烯前后基底表面氫鍵與垂直基底方向的夾角φ的余弦分布頻率 (a)基底為二氧化硅表面添加一層石墨烯 (d)基底為二氧化硅Fig.17.The change of cosine frequency of the angle between the hydrogen bond on the base surface and the vertical direction of the base before and after adding graphene to silicon dioxide： (a) Silicon dioxide with a single graphene above as the basement; (b) silicon dioxide as the basement.

4 結(jié) 論

本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了不同基底表面水分子及氫鍵的排布與接觸角的關(guān)系.首先,通過對(duì)比單層石墨烯、銅和二氧化硅三者的浸潤(rùn)行為,從宏觀接觸角和微觀基底表面水分子排布兩個(gè)角度揭示了石墨烯的浸潤(rùn)特性： 宏觀上呈現(xiàn)微弱親水性; 基底表面的水分子排布呈現(xiàn)規(guī)律性,距基底一定距離存在兩層密集水分子結(jié)構(gòu),其中靠近基底的密集水分子層中水分子排列有序.另外,本文對(duì)比分析了在銅和二氧化硅表面分別添加一層石墨烯后浸潤(rùn)性的變化.其中在與水分子間作用以范德瓦耳斯力為主導(dǎo)的銅表面添加一層石墨烯,對(duì)其浸潤(rùn)性的影響不大.而在與水分子間作用以化學(xué)鍵為主導(dǎo)的二氧化硅表面添加一層石墨烯,會(huì)顯著增大接觸角并使得基底表面水分子的排布情況與在石墨烯表面的排布規(guī)律十分接近,這些發(fā)現(xiàn)與Rafiee等[5]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出的觀點(diǎn)相符.本文充分利用分子動(dòng)力學(xué)模擬能觀察到分子原子運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象的優(yōu)勢(shì),從微觀基底水分子排布的角度驗(yàn)證了石墨烯的浸潤(rùn)透明特性.以上對(duì)石墨烯特殊浸潤(rùn)行為的揭露與解釋為更好地利用其浸潤(rùn)性,促進(jìn)石墨烯在微納機(jī)電設(shè)計(jì)應(yīng)用等方面提供了支持.