王鵬華 唐吉龍 亢玉彬 方鉉 房丹 王登魁 林逢源 王曉華 魏志鵬

(長(zhǎng)春理工大學(xué),高功率半導(dǎo)體激光國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)

采用分子束外延技術(shù)在N-型Si (111)襯底上利用自催化生長(zhǎng)機(jī)制外延砷化鎵(GaAs)納米線,對(duì)生長(zhǎng)的納米線進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試,納米線垂直度高,長(zhǎng)度直徑均勻度好.對(duì)納米線進(jìn)行光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)低溫10 K下兩個(gè)發(fā)光峰P1和P2分別位于1.493 eV和1.516 eV,推斷可能是纖鋅礦/閃鋅礦(WZ/ZB)混相結(jié)構(gòu)引起的發(fā)光以及激子復(fù)合引起的發(fā)光; 隨著溫度升高,發(fā)現(xiàn)兩峰出現(xiàn)紅移,并通過Varshni公式擬合得到變溫變化曲線.對(duì)納米線進(jìn)行變功率PL光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)P1位置的峰位隨功率增加而藍(lán)移,而P2位置的峰位不變.通過擬合發(fā)現(xiàn)P1峰位與功率1/3次方成線性相關(guān),判斷可能是WZ/ZB混相結(jié)構(gòu)引起的Ⅱ型發(fā)光; 同時(shí),對(duì)P2位置的峰位進(jìn)行擬合,P2為激子復(fù)合發(fā)光.對(duì)納米線進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試,從光譜圖中發(fā)現(xiàn)GaAs WZ結(jié)構(gòu)特有的E2聲子峰,因此證明生長(zhǎng)出的納米線為WZ/ZB混相結(jié)構(gòu),并通過高分辨透射電子顯微鏡更直觀地觀察到納米線的混相結(jié)構(gòu).

1 引言

Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體納米線材料經(jīng)過十幾年的發(fā)展已經(jīng)在光電器件上展現(xiàn)出很高的應(yīng)用前景,在光電探測(cè)器 (photodetector)[1-3]、發(fā)光二極管 (light emitting diode,LED)[4,5]、場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (field effect transistor,FET)[6-8]等器件上得到重要應(yīng)用.而GaAs作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,具有高的載流子遷移率[9-11]因此得到更廣泛的研究.GaAs在體材料中形成的晶體結(jié)構(gòu)通常為閃鋅礦(ZB)結(jié)構(gòu),而在納米線中由于成核機(jī)制,它們可以結(jié)晶成纖鋅礦(WZ)結(jié)構(gòu),因此在納米線中多伴隨有WZ/ZB混相結(jié)構(gòu)存在[12].由于WZ結(jié)構(gòu)具有與ZB結(jié)構(gòu)完全不同的帶隙能,因此也為能帶工程創(chuàng)造了新的可能性[13].雖然對(duì)于WZ/ZB能帶結(jié)構(gòu)的研究有很多[14-16],但是仍然沒有給出確定的帶隙能,對(duì)低溫下GaAs ZB結(jié)構(gòu)與GaAs WZ結(jié)構(gòu)帶隙差從—20 meV到100 meV均有報(bào)道[17].因此對(duì)于GaAs納米線的晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性的研究仍然具有重要意義.

現(xiàn)階段已經(jīng)采用多種生長(zhǎng)方法得到GaAs納米線,比如金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉淀(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)[18-20]、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)[21-23]等.從生長(zhǎng)方式來看大多數(shù)采用金(Au)催化生長(zhǎng)GaAs納米線[19-22],但Au作為一種外來元素,不僅會(huì)對(duì)設(shè)備造成污染,還會(huì)影響納米線質(zhì)量.2008年,Morral等[24]實(shí)現(xiàn)了自催化生長(zhǎng)GaAs納米線,這種方法有效地避免了外來金屬對(duì)納米線的污染,并且也有研究發(fā)現(xiàn)未使用金催化的納米線由于避免了中間帶隙缺陷,因此與硅工藝兼容,在電子、光電以及能源領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的前景[25].因此,自催化是一種良好的制備GaAs納米線生長(zhǎng)方式.

本文采用MBE自催化的生長(zhǎng)方式外延生長(zhǎng)GaAs納米線.通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)對(duì)GaAs納米線的形貌進(jìn)行表征,表現(xiàn)為高密度、高垂直度且直徑、長(zhǎng)度均勻的納米線.對(duì)納米線進(jìn)行變溫光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)10 K下兩個(gè)發(fā)光峰分別位于1.493 eV和1.516 eV,同時(shí),發(fā)光峰隨溫度的增加均出現(xiàn)了紅移.對(duì)納米線進(jìn)行變功率PL光譜測(cè)試,研究了發(fā)光峰出現(xiàn)原因、發(fā)光峰強(qiáng)度及峰位隨功率的變化規(guī)律,通過對(duì)其峰位進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)兩個(gè)發(fā)光峰分別來自于與WZ/ZB混相引起的Ⅱ型及激子復(fù)合發(fā)光.最后通過對(duì)GaAs納米線Raman光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)GaAs WZ結(jié)構(gòu)特有的 E2聲子峰[26,27],證明了存在WZ/ZB混相結(jié)構(gòu),并通過高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy,HRTEM)直觀地觀察到了納米線的混相結(jié)構(gòu).

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)是在超高真空(2 × 10—8Pa) MBE系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn),所使用的襯底為N型Si (111)襯底.實(shí)驗(yàn)開始之前需要對(duì)襯底進(jìn)行處理,先使用濃度為1∶10的氫氟酸(HF)溶液對(duì)襯底進(jìn)行刻蝕,之后再用乙醇溶液超聲處理5 min.在生長(zhǎng)之前首先要對(duì)襯底進(jìn)行除氣處理： 第一步,將襯底放入進(jìn)樣室(loadlock)中,在200 ℃下加熱處理2 h以確保除去襯底上的水汽; 第二步,將襯底轉(zhuǎn)移到預(yù)處理室(buffer)中,在400 ℃下加熱處理2 h進(jìn)行預(yù)除氣;第三步,將襯底轉(zhuǎn)移到生長(zhǎng)室,在高溫環(huán)境下除氣30 min,完成生長(zhǎng)前預(yù)處理過程.在進(jìn)行生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)之前,首先用束流器(beam flux monitor,BFM)對(duì)生長(zhǎng)所需要的Ga源、As源束流進(jìn)行校準(zhǔn),得到生長(zhǎng)所需的束流,之后用熱偶標(biāo)稱溫度對(duì)襯底溫度進(jìn)行校準(zhǔn).實(shí)驗(yàn)采用自催化方式進(jìn)行GaAs納米線的生長(zhǎng),生長(zhǎng)前先進(jìn)行Ga液滴的沉積,沉積溫度為600 ℃,沉積時(shí)間為35 s.GaAs納米線生長(zhǎng)溫度為600 ℃,As束流壓 (beam equivalent pressure,BEP) 為 2.1 × 10—4Pa,Ⅴ/Ⅲ束流比為 22.5,生長(zhǎng)時(shí)間為30 min.

對(duì)生長(zhǎng)出的GaAs納米線,采用日立S-4800場(chǎng)發(fā)射聚焦離子束掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試,獲得納米線SEM圖,從中獲得形貌信息.采用HORIBA iHR550光譜儀進(jìn)行變溫、變功率PL光譜測(cè)試,使用655 nm半導(dǎo)體二極管激光器作為激發(fā)源.采用LabRAM HR Evolution,HORIBA光譜儀獲得GaAs納米線的Raman光譜,來確定納米線結(jié)構(gòu),其中激光器波長(zhǎng)為532 nm.最后采用日本日立HT7800透射式電子顯微鏡測(cè)試觀察納米線結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

圖1為生長(zhǎng)的GaAs納米線SEM圖像以及納米線長(zhǎng)度直徑分布情況.圖1(a)為GaAs納米線SEM側(cè)視圖,可以看出絕大多數(shù)納米線長(zhǎng)度及直徑分布均勻,且直立性良好.圖1(c)為GaAs納米線平面SEM圖像,通過對(duì)圖上納米線數(shù)量進(jìn)行測(cè)量,計(jì)算出納米線的密度超過1 × 109cm—2,納米線的垂直度超過90%,并且可以看出納米線分布均勻.圖1(c)插圖為納米線形狀,可以看出生長(zhǎng)出的GaAs納米線為正六邊形,說明生長(zhǎng)出的納米線結(jié)晶質(zhì)量較好.圖1(b)和圖1(d)為GaAs納米線的長(zhǎng)度及直徑分布圖,通過測(cè)量,大多數(shù)納米線直徑在60 nm左右,長(zhǎng)度為2 μm 左右,并且納米線直徑、長(zhǎng)度分布呈現(xiàn)高斯曲線分布.

為了更好地了解樣品的發(fā)光特性,對(duì)均勻的GaAs納米線進(jìn)行了PL光譜測(cè)試,其測(cè)試結(jié)果如圖2所示,10 K下出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)光峰,對(duì)應(yīng)的峰位為1.493 eV和1.516 eV,分別被標(biāo)記為P1,P2.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,P2相對(duì)應(yīng)的發(fā)光峰來源于與GaAs相關(guān)的自由激子峰[28],但是P1對(duì)應(yīng)的峰較為復(fù)雜,可能來源于多個(gè)方面的因素.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道在1.493 eV左右發(fā)光峰有可能是由C受主所引起的[27],也有文獻(xiàn)報(bào)道由于Mg受主所引起的[28],還有可能是由于WZ/ZB混相所引起[15,16-29].我們使用高真空度的MBE系統(tǒng)進(jìn)行GaAs納米線外延生長(zhǎng),在生長(zhǎng)前后對(duì)真空室的氣體成分進(jìn)行干擾排除,并沒有在真空室中發(fā)現(xiàn)存在C和Mg這兩種元素,同時(shí),生長(zhǎng)腔并沒有附帶這兩種源爐,因此可以排除生長(zhǎng)過程中非故意引進(jìn)的受主雜質(zhì).而生長(zhǎng)過后我們通過真空包裝,幾乎不與空氣接觸,因此不會(huì)受到空氣中其他物質(zhì)的污染,并且在相同襯底不同條件下生長(zhǎng)出的納米線,并沒有出現(xiàn)P1峰,排除了襯底缺陷而導(dǎo)致P1峰出現(xiàn)的可能性.由此我們可以初步判斷P1位置的發(fā)光峰可能是由GaAs納米線WZ/ZB混相結(jié)構(gòu)引起的.

圖1 GaAs納米線形貌及納米線長(zhǎng)度直徑分布 (a) GaAs納米線側(cè)面SEM圖像; (b) GaAs納米線長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)圖;(c) GaAs納米線平面SEM圖像,插圖為納米線形狀; (d) GaAs納米線直徑分布統(tǒng)計(jì)圖Fig.1.The morphology,length,and diameter distribution of GaAs nanowires： (a) Side SEM image of GaAs nanowires; (b) GaAs nanowires length distribution; (c) plane SEM image of GaAs nanowires,inset is the shape of the nanowire; (d) GaAs nanowires diameter distribution.

圖2 GaAs納米線變溫PL光譜測(cè)試圖 (a)發(fā)光峰位隨溫度10-140 K的變化; (b) P1,P2發(fā)光峰峰位隨溫度變化的擬合曲線Fig.2.Variable power PL spectrum： (a) The change of luminescence peak position with temperature 10-140 K; (b) fitting curve of the peak position of P1 and P2 luminescence with the change of temperature.

GaAs納米線的變溫PL光譜圖如圖2(a)所示,激發(fā)功率為100 mW.從圖中可以看出,隨著溫度從10 K到140 K的變化,P1,P2對(duì)應(yīng)的峰位均出現(xiàn)紅移的現(xiàn)象.同時(shí)對(duì)P1,P2的發(fā)光峰進(jìn)行分峰擬合處理,并分別對(duì)P1,P2峰位采用Varshni公式進(jìn)行擬合,擬合公式如下[30]：

其中Eg(0)為溫度為0 K時(shí)GaAs納米線的帶隙,Eg(T)為溫度為T時(shí)GaAs納米線的帶隙; a,β為常數(shù).擬合后的曲線如圖2(b)所示,其中紫色小球?qū)?yīng)橫坐標(biāo)為不同溫度下的P1峰峰位,藍(lán)線為擬合后曲線,褐色小球?qū)?yīng)橫坐標(biāo)為不同溫度下的P2峰峰位,紅線為擬合后曲線,可以看出P1,P2隨溫度升高帶隙變化趨勢(shì)相同且呈減小趨勢(shì).我們對(duì)GaAs納米線的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,如圖2(a)中插圖所示,其中GaAs WZ與GaAs ZB價(jià)帶能量差為23 meV,兩峰分別由于GaAs WZ/ZB以及GaAs ZB所產(chǎn)生的發(fā)光峰.

為了更進(jìn)一步確定P1峰來源于GaAs納米線WZ/ZB混相的發(fā)光,我們對(duì)GaAs納米線進(jìn)行變功率PL光譜的測(cè)試,測(cè)試在10 K下進(jìn)行,其測(cè)試的結(jié)果如圖3(a)所示.從圖中可以得到隨著功率的變化,從1 mW增加到100 mW,P2的峰位幾乎沒有變化,而P1的峰位有小幅度的藍(lán)移,這可能是由于功率變化導(dǎo)致GaAs納米線ZB結(jié)構(gòu)能帶彎曲所引起[31],而對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)隨著功率的變化出現(xiàn)明顯的變化.為了進(jìn)一步說明峰強(qiáng)隨功率的變化規(guī)律,對(duì)P1,P2峰強(qiáng)的比值隨功率的變化關(guān)系在坐標(biāo)系中表示出來,如圖3(a)中插圖所示.我們發(fā)現(xiàn)隨著功率的增加,P2/P1峰的峰值強(qiáng)度比值呈現(xiàn)遞增的關(guān)系,這可能由于GaAs納米線WZ和ZB結(jié)構(gòu)對(duì)功率變化響應(yīng)度不同所引起.

對(duì)P1位置的峰進(jìn)行分峰處理,并對(duì)峰位和功率之間建立起函數(shù)關(guān)系,關(guān)系圖如圖3(b)所示,其中橫坐標(biāo)為功率的1/3次方,縱坐標(biāo)為峰位所對(duì)應(yīng)的能量,發(fā)現(xiàn)峰位與功率的1/3次方呈線性相關(guān)關(guān)系：

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)峰位與功率的1/3次方成線性相關(guān),可以判斷這個(gè)峰符合WZ/ZB Ⅱ型結(jié)構(gòu)的特征[28],因此可以確定P1發(fā)光峰是由WZ/ZB混相所引起.同時(shí),也對(duì)P2峰的峰強(qiáng)與功率建立對(duì)應(yīng)關(guān)系,積分強(qiáng)度(峰強(qiáng))與功率關(guān)系如(3)式所示[32]：

圖3 變功率PL光譜測(cè)試圖 (a)不同功率下PL光譜曲線,插圖為P2,P1峰強(qiáng)比隨功率變化曲線; (b) P1峰位與P1/3的關(guān)系;(c) P2峰強(qiáng)與功率的關(guān)系Fig.3.Variable power PL spectrum： (a) The PL spectral curve with different power is illustrated as the peak ratio of P2,P1 changing with power; (b) the relationship between P1 peak and P1/3; (c) the relationship between P2 peak intensity and power.

其中I為光譜積分強(qiáng)度,η為輻射效率,I0為激光輻射功率,a為特征值.對(duì)a進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖3(c)所示,經(jīng)計(jì)算 a=1.56,在 1 ＜ a ＜ 2 之間,因此P2是與GaAs相關(guān)的激子復(fù)合引起的峰[33].

盡管從PL光譜中可以確定P1的發(fā)光峰來源于WZ/ZB混相結(jié)構(gòu)的發(fā)光,但由于是通過一種擬合的方式進(jìn)行判斷,證據(jù)仍不夠充足,因此對(duì)GaAs納米線進(jìn)行Raman光譜測(cè)試,并以ZB結(jié)構(gòu)的GaAs襯底作為對(duì)比,Raman光譜測(cè)試結(jié)果如圖4所示.從圖4中可以得到 GaAs襯底的Raman光譜三個(gè)模式的峰,對(duì)應(yīng)的峰位分別為268,284,291 cm—1,以文獻(xiàn)結(jié)果作為參照,這些峰分別為GaAs TO,GaAs SO,GaAs LO模式的峰.GaAs納米線同樣出現(xiàn)了這三個(gè)模式的峰分別為267,285,289.5 cm—1,但與GaAs襯底相比,GaAs TO,GaAs LO有輕微的紅移,這是因?yàn)榧{米線屬于一維材料,由于量子尺寸效應(yīng)[34],導(dǎo)致這兩個(gè)模式的峰向波束小的方向移動(dòng).與體材料GaAs襯底不同的是GaAs納米線出現(xiàn)了除了GaAs襯底三個(gè)峰以外的模式峰,又在256 cm—1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的峰,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道這個(gè)峰來源于GaAs WZ結(jié)構(gòu)所特有的E2模式的峰[26,27].因此,可以得到生長(zhǎng)的GaAs納米線,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為WZ/ZB混相結(jié)構(gòu).

為了更加直觀地觀察GaAs納米線的結(jié)構(gòu),我們對(duì)納米線進(jìn)行了HRTEM測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖5所示.圖5(a)為單根納米線低分辨TEM圖,可以看出納米線長(zhǎng)度與直徑與我們根據(jù)SEM測(cè)量的數(shù)值相當(dāng),其中我們對(duì)紅色區(qū)域進(jìn)行了HRTEM測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖5(b)所示,可以看見明顯的GaAs WZ結(jié)構(gòu)和GaAs ZB結(jié)構(gòu),圖5(c)為選區(qū)電子衍射圖,可以看到圖中有兩套衍射斑,證明存在GaAs WZ,GaAs ZB兩種結(jié)構(gòu),因此證實(shí)了納米線是混相的.在文獻(xiàn)中已有報(bào)道GaAsⅡ型結(jié)構(gòu),量子阱越薄,納米線量子阱能量越高,納米線PL光譜在1.515—1.43 eV之間變化[35].根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果納米線Ⅱ型結(jié)構(gòu)發(fā)光峰在1.493 eV,在變化范圍內(nèi),而從PL光譜中發(fā)現(xiàn)P1峰比P2峰有展寬,這可能是由于納米線阱厚不均勻?qū)е?

圖5 GaAs納米線透射電子顯微鏡(TEM)圖像 (a)低分辨TEM圖像; (b)HRTEM圖像; (c)為選區(qū)電子衍射圖像Fig.5.Transmission electron microscopy (TEM) image of GaAs nanowires： (a) The low resolution TEM; (b) the high resolution TEM; (c) the selected area electron diffraction image.

4 結(jié) 論

通過高真空MBE系統(tǒng)采用自催化的生長(zhǎng)方式獲得了高密度、高垂直度且直徑和長(zhǎng)度均勻的GaAs納米線,通過對(duì)其進(jìn)行PL光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)有P1和P2兩個(gè)峰,通過功率與峰位能量以及功率與峰強(qiáng)關(guān)系對(duì)其進(jìn)行峰位指認(rèn),發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)峰分別來源于WZ/ZB混相結(jié)構(gòu)的發(fā)光及GaAs納米線自由激子的發(fā)光.通過Raman光譜對(duì)GaAs納米線進(jìn)行測(cè)試,同時(shí)以GaAs襯底作為參照,發(fā)現(xiàn)在GaAs納米線中出現(xiàn)了與GaAs襯底不同的峰,通過文獻(xiàn)可以證實(shí)此峰來源于GaAs納米線WZ結(jié)構(gòu)獨(dú)有的模式峰,因此生長(zhǎng)的GaAs納米線為WZ/ZB混相結(jié)構(gòu),并通過HRTEM圖像直觀地證實(shí)了混相結(jié)構(gòu)的存在.